在催化剂存在下在微粒乳状液中生产聚氨酯水分散体的方法

专利名称：在催化剂存在下在微粒乳状液中生产聚氨酯水分散体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚氨酯水分散体的方法。
聚氨酯水分散体(也简称为PU分散体)及其制备方法是公知常识。它们通过丙酮法或预聚物混合法制备。其缺点在于这些方法复杂且昂贵，特别是对于使用溶剂的情况。此外，引入亲水基团的试剂是昂贵的特殊化学品。PU分散体长久以来用于涂敷基材如皮革、织物、木材、金属或塑料。
分散体还可以由微粒乳状液制备。微粒乳状液由水、油相和一种或多种表面活性物质组成且具有5-50nm(微乳液)或50-500nm的液滴尺寸。认为微粒乳状液是亚稳定的(P. A.Lovell，M.El-Aasser，EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，JohnWiley and Sons，Chichester，New York，Weinheim，1997，第700页及随后各页，M.El-Aasser，Advances in Emulsion Polymerization and LatexTechnology(乳液聚合和胶乳技术进展)，30thAnnual Short Course，第3卷，1999年6月7-11日，Emulsion Polymers Institute，Lehigh University，Bethlehem，Pennsylvania，USA)。
文献公开了许多通过烯属不饱和单体的自由基微粒乳状液聚合制备初级水分散体的方法(实例是WO 98/02466、DE-A 196 28 143、DE-A 196 28142、EP-A-40l 565、WO 97/49739、EP-A 755946和DE-A 199 24 674)，其中没有给出异氰酸酯与多元醇加聚以得到聚氨酯的描述。
包含聚氨酯的分散体例如描述于德国公开说明书DE-A 198 25 453中。WO 00/29465公开了异氰酸酯和羟基化合物在水相微粒乳状液中的非催化反应以得到聚氨酯。
还已知含有或不含溶剂的无亲水基团的聚氨酯。该类聚氨酯的缺点尤其在于使用溶剂或游离异氰酸酯引起环境问题。此外，它们具有低于分散体的摩尔质量。
例如使用有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡作为制备PU分散体的催化剂描述于DE-A 199 59 653中。DE-A 199 17 897描述了一种使用金属盐催化剂尤其是使用钾盐由特定聚醚醇生产聚氨酯泡沫的方法。早期的德国专利申请10161156.0描述了二异氰酸酯和二醇在铯盐存在下的加聚。这些方法的缺点在于它们通过制备预聚物的中间步骤进行。
WO 02/064657教导了聚氨酯水分散体的非催化制备方法，该方法无需制备预聚物的中间步骤。
本发明的目的是找到一种制备聚氨酯微粒乳状液的方法，该方法不具有所述缺点且得到改善的PU分散体。特别目的是找到一种使选择性提高且得到更高摩尔质量的聚氨酯的快速反应方案。
我们发现该目的由一种制备包含至少一种疏水聚氨酯的初级水分散体的方法实现，该疏水聚氨酯可以通过使至少一种多异氰酸酯(a)和含有至少一个与异氰酸酯反应的基团的至少一种化合物(b)在微粒乳状液中反应得到，其中加入至少一种催化剂。
特别是由于不存在制备预聚物的预备步骤这一事实，由本发明方法制备的PU分散体可以快速合成且廉价。
对本发明而言，亲水性描述的是分子或官能团透过水相或保留于其中的结构特性。相应地，疏水分子或官能团是具有对水呈外亲性(exophilical)，即不透过水或离开水相的结构特性的那些。对于进一步的详情，参考Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第294和295页。
本发明方法可应用于制得聚氨酯的微粒乳状液聚合中。
一般而言，对于这些方法，在第一步中由单体(a)和(b)、需要量的乳化剂和/或保护性胶体、需要的话还有疏水添加剂和水制备混合物，并由所述混合物制得乳液。
现已发现催化剂的加入促进了氨基甲酸乙酯化。特别是疏水催化剂的加入促进了该方法并且还抑制与水反应形成脲的不需要的副反应。
在本发明方法的一个优选实施方案中，首先由单体(a)和(b)、乳化剂和/或保护性胶体、合适的话还有疏水添加剂和水制备混合物。然后制得乳液并在搅拌下加热。当达到所需的反应温度时，经水相加入催化剂。特别优选经水相加入疏水催化剂。优选该疏水催化剂的水溶解度≤1g/l。
在分散后，优选经水相加入优选的疏水催化剂提高了选择性且提高了摩尔质量。
或者，该催化剂当然还可以在进行分散之前加入乳液的油相中，即加入单体相中，或可以在制备乳液之后立即加入水相中。然后在搅拌下加热。
合适的催化剂原则上包括在聚氨酯化学中常用的所有催化剂。
这些催化剂的实例包括有机胺，特别是脂族、环脂族或芳族叔胺，和/或路易斯酸性的有机金属化合物。合适的路易斯酸性的有机金属化合物的实例包括锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。还可以使用金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等描述于Progress in Organic Coatings(有机涂料进展)，1999，第35卷，第19-29页中。
优选的路易斯酸性的有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆。
铋和钴催化剂以及铯盐也可以用作疏水催化剂。合适的铯盐包括其中使用下列阴离子的那些化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n为1-20的数。
这里优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸铯，其中n为1-20。特别优选的铯盐具有式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根阴离子，其中n为1-20的数。这里特别可以提到甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根。
可以提到的常规有机胺的实例包括三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三丁胺、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、二甲基环己基胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、3-甲基-6-二甲氨基-3-氮杂戊醇(azapentol)、二甲氨基丙胺、1，3-双(二甲氨基)丁烷、双(2-二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、2-二甲氨基乙氧基-乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲氨基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲酰基-N，N’-二甲基丁二胺、N-二甲氨基乙基吗啉、3，3’-双(二甲氨基)-二正丙基胺和/或2，2’-二哌嗪-二异丙基醚、二甲基哌嗪、三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪、咪唑如1，2-二甲基咪唑、4-氯-2，5-二甲基-1-(N-甲基氨基乙基)咪唑、2-氨基丙基-4，5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-氨基丙基-2，4，5-三丁基咪唑、1-氨基乙基-4-己基咪唑、1-氨基丁基-2，5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑和/或1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑。
优选的有机胺是具有相互独立的两个C1-C4烷基和一个含4-20个碳原子的烷基或环烷基的三烷基胺，实例是二甲基C4-C15烷基胺，如二甲基十二烷基胺或二甲基C3-C8环烷基胺。同样优选的有机胺是双环胺，其含有或不含其他杂原子如氧或氮，如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
应理解，还可以使用两种或更多种上述化合物的混合物作为催化剂。
特别优选使用上述化合物中的疏水催化剂。
催化剂的用量基于所用单体总量优选为0.0001-10重量％，更优选为0.001-5重量％。
根据催化剂的性质，其可以以固体或液体形式以及以溶液加入。合适的溶剂是不与水混溶的溶剂如芳族或脂族烃类以及羧酸酯，如甲苯、乙酸乙酯、己烷和环己烷。催化剂优选以固体或液体加入。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯基团(a)和与其反应的基团(b)的比例为0.8∶1-3∶1，优选为0.9∶1-1.5∶1，更优选为1∶1。
根据本发明，水分散体包含由多异氰酸酯制备的聚氨酯。合适的多异氰酸酯(a)优选包括聚氨酯化学中常用的二异氰酸酯。
特别可以提到二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为含4-12个碳原子的脂族烃基、含6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基或含7-15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例包括二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯(HDI)、二异氰酸十二亚甲基酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、二异氰酸三甲基己酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、二异氰酸对二甲苯酯、二异氰酸四甲基二甲苯酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。
优选使用1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二异氰酸六亚甲基酯(HDI)和双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)。
这类二异氰酸酯可以市购。
作为这些异氰酸酯的混合物，其中特别重要的是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷各自的结构异构体的混合物；特别合适的是80mol％2，4-二异氰酸酯基甲苯和20mol％2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物。还有利的是芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或环脂族异氰酸酯如二异氰酸六亚甲基酯或IPDI的混合物，特别是对于脂族与芳族异氰酸酯的优选混合比为4∶1-1∶4的情况。
为了合成聚氨酯，除了上述异氰酸酯外，还可以使用那些除了游离异氰酸酯基团外还进一步带有封闭异氰酸酯基团，例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)或碳二亚胺基团的异氰酸酯作为化合物(a)。
合适的与异氰酸酯反应的基团的实例是羟基、巯基以及伯和仲氨基。优选使用含羟基的化合物或单体作为与异氰酸酯反应的化合物或单体(b)。此外还可以使用含氨基的化合物作为单体(b3)。
作为化合物或单体(b)，优选使用二醇。
从良好的成膜性和弹性角度来说，含有与异氰酸酯反应的基团的合适化合物(b)主要包括分子量较高的二醇(b1)，其分子量为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol。
二醇(b1)特别是聚酯多元醇，其例如由Ullmanns Encyklopdie derTechnischen Chemie(Ullmanns化学技术百科全书)，第4版，第19卷，第62-65页得知。优选使用二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。除了游离的多元羧酸外，还可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的羧酸且可以被例如卤原子取代和/或不饱和。其中可以提到的实例包括辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸和二聚脂肪酸。优选的二元羧酸是式HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，实例是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十四烷二酸。
合适二醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟基甲基)环己烷如1，4-双(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇具有式HO-(CH2)x-OH，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。该醇的实例包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。优选新戊二醇和1，5-戊二醇。这些二醇还可以直接用作二醇(b2)以合成聚氨酯。
此外，聚碳酸酯二醇(b1)也是合适的，该聚碳酸酯二醇(b1)例如可以通过使光气与过量的低分子量的醇反应而得到，其中低分子量的醇是作为聚酯多元醇的合成组分提到的醇。
基于内酯的聚酯二醇(b1)也是合适的，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与合适双官能起始剂分子的羟基封端加合物。合适的内酯优选包括衍生于式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z为1-20的数且其中亚甲基单元的一个氢原子也可以被C1-C4烷基取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，及其混合物。合适的起始剂组分的实例是以上作为聚酯多元醇的合成组分提到的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。除了内酯的聚合物外，还可以使用内酯的相应羟基羧酸的相应化学等同缩聚物。
其他合适的单体(b1)包括聚醚二醇。这些聚醚二醇特别可以通过例如在BF3存在下聚合氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身而得到，或通过使这些化合物单独或以混合物或依次与含有反应性氢原子的起始组分进行加成反应而得到，该含有反应性氢原子的起始组分如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。特别优选分子量为240-5000g/mol，特别是500-4500g/mol的聚四氢呋喃。此外，还可以使用聚酯二醇和聚醚二醇的混合物作为单体(b1)。
使用多羟基烯烃(b1)作为单体(b1)同样合适，优选具有2个端羟基的多羟基烯烃(b1)，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。该类化合物例如从EP-A 622378中得知。其他合适的多元醇(b1)是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
可以通过不仅使用较高分子量的二醇(b1)而且使用分子量为约60-500g/mol，优选62-200g/mol的低分子量二醇(b2)作为二醇(b)而提高聚氨酯的硬度和弹性模量。
所用二醇(b2)尤其包括聚酯多元醇的制备中所提到的短链烷烃二醇合成组分，优选具有2-12个碳原子且具有偶数个碳原子的未支化二醇，还优选1，5-戊二醇和新戊二醇。酚类或双酚A或F也适合作为二醇(b2)。
基于二醇(b)总量，二醇(b1)的含量优选为0-100mol％，尤其是10-100mol％，更优选20-100mol％，并且基于二醇(b)总量，单体(b2)的含量优选为0-100mol％，尤其是0-90mol％，更优选0-80mol％.特别优选二醇(b1)与单体(b2)的比例为1∶0-0∶1，优选为1∶0-1∶10，更优选为1∶0-1∶5。
对于组分(a)和(b)而言，还可以使用大于2的官能度。
合适单体(b3)的实例是肼、水合肼、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己基二胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和哌嗪。
还可以少量使用单官能的含羟基和/或含氨基的单体(b3)。它们的含量基于组分(a)和(b)不应超过10mol％。
根据本发明，如此制备的乳液中的单体液滴直径一般＜1000nm，通常＜500nm。在一般情况下，该直径＞40nm。因此优选40-1000nm的值。特别优选50-500nm。更优选100-300nm，最优选200-300nm。
乳液以常规方式制备。水乳液的分散相的平均液滴尺寸可以根据准弹性光散射的原理测定(自相关函数的单峰分析得出的z-均液滴直径dz)。这例如可以使用购自Coulter Scientifc Instruments的Coulter N3 PlusParticle Analyser进行。
乳液例如可以使用高压均化器制备。在这些机器中借助高局部能量输入实现组分的精细分散。在这个方面已经证明两种方案特别合适在第一种方案中，例如借助活塞泵将水相粗乳液压缩到大于1000巴，然后通过窄缝释放。这里的效果基于高剪切梯度和压力梯度和该缝中的空腔的相互作用。根据该原理操作的高压均化器的一个实例是NS1001LPanda型Niro-Soavi高压均化器。
在第二种方案的情况下，通过彼此相对的两个喷嘴将压缩的水相粗乳液释放到混合室中。此时的精细分布效果尤其取决于该混合室中主要的流体动力学条件。这类均化器的一个实例是购自Microfluidics Corp.的M 120E型Microfluidizer。在该高压均化器中借助气动操作的活塞泵将水相粗乳液压缩到至多1200巴的压力并通过所谓的“相互作用室”释放。在该“相互作用室”内乳液喷射流在微通道系统中被分割成以180°的角度碰撞的两股喷射流。按照这种类型的均化进行操作的均化器的另一实例是购自Nanojet Engineering GmbH的Expo型Nanojet。然而，在该Nanojet中，不是采用固定通道系统，而是安装可以机械调节的两个均化阀。
作为上述原理的替代，例如还可以使用超声波(例如Branson SonifierII 450)进行均化。这里的精细分布基于空腔构造。对于借助超声波进行均化，GB-A 2250930和US 5,108,654中所述的装置原则上也是合适的。在该声波场中产生的水乳液E1的质量此时不仅取决于声波输入而且取决于其他因素，如超声波在混合室中的强度分布、停留时间、温度和待乳化物质的物理性能，例如粘度、表面张力和蒸汽压。所得液滴尺寸尤其取决于乳化剂的浓度和均化过程中引入的能量，并且因此例如可以通过相应地改变均化压力和/或相应的超声波能量而选择性地调节所得液滴尺寸。
对于借助超声波由常规乳液制备本发明的乳液，已经证明特别合适的装置是DE-A 197 56 874中所述的装置，该文献特别引入本文供参考。
将传输超声波的装置设计成声极(sonotrode)，其末端远离自由发射区并与超声波转换器偶联的结构是特别有利的。例如可以通过借助逆压电效应产生超声波。此时借助发生器产生高频电振荡(通常在10-100kHz，优选20-40kHz的范围内)，通过压电转换器将该高频电振荡转化成相同频率的机械振动，并通过作为传输元件的声极偶联到待进行声波处理的介质中。
乳液还可以通过喷嘴喷雾而制备。此时通过使用混合器设备混合乳液的组分而以其消耗速率连续制备该乳液，该混合器设备具有至少一个选自实心圆锥喷嘴、空心圆锥喷嘴、扁平射流喷嘴、平滑射流喷嘴、注射式喷嘴、喷射式喷嘴、螺旋喷嘴、冲击射流喷嘴、双流体喷嘴的喷嘴或乳化挡板(WO 02/085955)。
以足够快的速度制备乳液，从而使乳化时间小于单体相互之间反应的时间以及与水反应的时间是合适的。
本发明方法的一个优选实施方案涉及在冷却到低于室温(RT)的温度下制备所有乳液。优选该乳液在少于10分钟内制备。然后加入催化剂并达到所需反应温度。反应温度在RT至120℃之间，优选50-100℃。在另一优选实施方案中，仅在达到反应温度之后经水相加入疏水催化剂。
在本发明方法的另一方案中，在达到理论NCO含量后再一次加入疏水催化剂并滴加单体(b3)之前，首先由单体(a)和(b1)和/或(b2)、乳化剂和/或保护性胶体、合适的话还有疏水添加剂和水制备乳液。
通常在生产微粒乳状液时使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体和/或稳定剂作为表面活性化合物。
合适保护性胶体的详细描述可以在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe(大分子化合物)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。合适的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为共存的表面活性物质，与保护性胶体不同，优选全部使用分子量通常低于2000g/mol的乳化剂。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须彼此相容，在对彼此的相容性有所怀疑时可以借助几个初步试验进行检查。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常规伴随乳化剂例如是乙氧基化脂肪醇(EO单元3-50，烷基C8-C36)、乙氧基化单、二和三烷基酚(EO单元3-50，烷基C4-C9)、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐以及烷基硫酸(烷基C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO单元4-30，C9)、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属盐和/或铵盐。
合适的乳化剂还可以在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stofie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
乳化剂商标名的实例包括Dowfax2A1、EmulanNP 50、DextrolOC 50、LumitenN-OP 25、EmulphorOPS 25、EmulanOG、TexaponNSO、Nekanil904S、Lumiten1-RA、LumitenE 3065、Steinapol NLS等。
根据本发明适当选择用于制备水乳液的乳化剂的量，从而在最后得到的水乳液中，其用量在水相内基本上不超过所用乳化剂的临界胶束浓度。基于水乳液中存在的单体量，该乳化剂量通常为0.1-5重量％。正如已经提到的，可以将保护性胶体加入乳化剂中并且能够稳定最终得到的聚合物水分散体的分散分布。与所用乳化剂的量无关，可以使用基于单体为至多50重量％，例如为1-30重量％的保护性胶体用量。
可以向单体物质中加入0.01-10重量％用量的共稳定剂，所述单体物质在水中的溶解度＜5×10-5g/l，优选5×10-7g/l。共稳定剂的实例是烃类如十六烷、卤代烃类、硅烷、硅氧烷、疏水油(橄榄油)、染料等。作为它们的替代物，还可以采用封闭的多异氰酸酯以起到疏水物质的作用。
本发明的分散体用于制备涂料、粘合剂和密封剂。它们还可以用于生产膜或片以及还用于浸渍例如织物。
在将其用作涂料的系统中，本发明的PU分散体结合了优异的硬度和优异的弹性。在柔性基材上确保了韧性和伸长性。另外还可以生产具有优异热稳定性的材料。在用于粘合剂的系统中，高粘合强度是另一因素。
下列实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
根据ISO 13321使用370型Nicomp粒度仪借助准弹性光散射对浓度为0.01重量％的样品测定平均粒度。多分散性Mw/Mn，即重均分子量与数均分子量之比，为聚合物分子量分布的度量，其理想值为1。对多分散性以及数均和重均分子量(Mn和Mw)给出的数值在这里涉及使用聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法进行的测量。该方法描述于Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433-442页，Berlin 1984中。
实施例1将3.141g 1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2.859g粉末1，12-十二烷二醇、200mg十六烷、200mg十二烷基硫酸钠和24g水一起在室温下搅拌1小时。通过用Branson SonifierW-450(在冰浴中采用90％振幅处理120秒)进行声波处理而制得微粒乳状液。然后将反应温度升至60℃并加入催化剂。4小时后结束反应。结果总结在表1中。
表1
*在乳化之前加入DMDA二甲基十二烷基胺DMTDA二乙酸二甲基锡DBTDB二丁酸二丁基锡DBTDH二(2-乙基己酸)二丁基锡
DBTL二月桂酸二丁基锡DOTDL二月桂酸二辛基锡实施例2将18g PolyTHF 1000(BASF Aktiengesellschaft)、0.5g十六烷和4g1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷在室温下混合并与其中加有6g Steinapol NLS(Goldschmidt AG)的50g完全去离子水共混。用Branson SonifierW-450采用100％振幅和50％脉冲在冰浴中声波处理该混合物90秒。然后将其加热到70℃并在此温度下搅拌2小时。记录该产物的IR光谱，结果显示在

图1中(曲线“脲”)。
与催化反应方案(实施例3)相比，脲的形成明显增加。
实施例3重复实施例2的试验。当达到70℃的温度时加入两滴DBTL并搅拌该混合物65分钟。
记录产物的IR光谱，结果显示在图1中(曲线“氨基甲酸乙酯”)。
与未催化的反应方案(实施例2)相比，聚氨酯的形成明显增加。
权利要求
1.一种制备包含至少一种疏水聚氨酯的初级水分散体的方法，该疏水聚氨酯通过在微粒乳状液中使下列组分反应而得到(a)至少一种多异氰酸酯，和(b)含有至少一个与异氰酸酯反应的基团的至少一种化合物，该方法包括在至少一种催化剂存在下进行反应。
2.如权利要求1所要求的方法，其中(1)制备单体(a)和(b)、乳化剂和/或保护性胶体和水的混合物，(2)制得乳液，(3)在搅拌下加热该乳液，和(4)经水相加入催化剂；或(1)制备单体(a)和(b)、乳化剂和/或保护性胶体和水的混合物，(2)制得乳液，(3)经水相加入催化剂，和(4)在搅拌下加热该乳液。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中催化剂选自有机胺类、路易斯酸性的有机金属化合物类和金属盐类和/或所述各类化合物的混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中使用脂族、环脂族或芳族仲或叔胺作为催化剂。
5.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中使用有机羧酸的锡(II)或锡(IV)盐作为催化剂。
6.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中使用羧酸铯作为催化剂。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中使用二甲基十二烷基胺、二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮锆、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆和/或羧酸铯作为催化剂。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中使用疏水催化剂。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中基于所用单体的总量使用0.001-5重量％的催化剂。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中组分(a)与组分(b)之比为1∶1。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中组分(a)包含二异氰酸酯。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中使用1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、二异氰酸四甲基二甲苯酯(TMXDI)、二异氰酸六亚甲基酯(HDI)和双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)作为所述的二异氰酸酯。
13.如权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中组分(b)包含二醇。
14.如权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中基于二醇(b)的总量，使用20-100mol％分子量为60-500g/mol的二醇(b1)和0-80mol％分子量为500-5000g/mol的二醇(b2)。
15.如权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中组分(b)包含含有氨基的化合物(b3)。
16.如权利要求1-15中任一项所要求的方法，其中使用基于组分(a)和(b)为0-10mol％的含氨基化合物(b3)。
17.如权利要求1-16中任一项所要求的方法，其中制备单体液滴尺寸为50-500nm的微粒乳状液。
18.如权利要求1-17中任一项所要求的方法，其中制备单体液滴尺寸为100-300nm的微粒乳状液。
19.一种初级水分散体，可通过如权利要求1-18中任一项所要求的方法制得。
20.如权利要求19所要求的分散体在生产涂料、粘合剂、浸渍剂和密封剂中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备含有至少一种疏水聚氨酯的初级水分散体的方法。可以通过在催化剂存在下使(a)至少一种多异氰酸酯和(b)含有至少一个与异氰酸酯反应的基团的至少一种化合物反应而在微粒乳状液中得到该初级水分散体。
文档编号C08J3/02GK1753920SQ200480005409
公开日2006年3月29日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年2月28日
发明者U·利希特, S·多伊特里希, M·安东涅蒂, K·兰德弗斯特 申请人:巴斯福股份公司, 马克思-普朗克科学促进协会公司