一种固体超强酸催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体超强酸催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如:酯化反应、酰基化反应等。在化工生产中有时用液体酸做催化剂(如:H2S04，HF，H3P04#)。这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如:催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等，同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。固体超强酸具有液体酸的超强酸性，且低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，因此固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。1979年Hino[l]报道了 SO42/MxOy型固体超强酸。几十年来各国学者都对其进行了广泛的研究，开发了一系列SO42 /MxOy型固体超强酸。其具有催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、易与产物分离、可反复使用等特点[2]。该体系中以S042 /Zr02的酸性最强，对其研究也最多。so42/zro2固体超强酸催化剂在许多酸催化反应如酯化、酰化、烷基化和异构化等中具有高催化活性、水热稳定性、产物易于分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点，因此越来越得到众多研究者的关注。
[0003]Zr02( 二氧化错)有三种晶相，分别是单斜相(monoclinic，也称作m-相)、四方相(tetragonal，也称作t-相)和立方相(cubic，也称作c_相)。在结构方面，尤其是在Zr被O的配位数方面，在单斜相中Zr的O配位数是7，而在四方相和立方相中Zr的O配位数是8。相转变过程中存在体积变化，从单斜相向四方相转变时会使材料体积收缩5%，由四方相向单斜相转变时会使材料体积膨胀约8%，且该过程是可逆的相变过程。纯Zr02在室温下只有m-相稳定存在，在1200° C以上才能以t-相存在，而在2300° C以上才能以c_相存在。ZrO^身耐酸耐碱且热稳定性高，具有介孔结构，比表面积与Al 203接近，相对比较大，但是小于沸石，因此是优良的载体。在ZrO2的三种晶相中，单斜相基本没有催化性质，四方相与催化相关，而立方相与快离子导体的固体燃料电池有关。
[0004]在常温下，纯的2抑2是m-相，因此要获得常温稳定的四方相，需要对ZrO 2进行掺杂也就是改性。一些金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子如Ca，Ba，Zn，Ni，Co, Mn，Pt，Pd，W，Mo，Y，Sm，La等用于稳定四方相的ZrO2 [3-4]。对于利用无机错盐制备稳定四方相ZrO2来说，一般采取沉淀-浸入法，首先将Zr盐沉淀为Zr (OH) 4，然后浸入到掺杂的物种的溶液中，然后进行焙烧、冷却获得稳定的四方相，在这个过程中受到浸入液浓度、沉淀液浓度、Zr金属前体、形成沉淀PH值、沉淀的陈化温度的影响。应用于固体酸碱催化的四方相2抑2的都是经过金属、过渡金属或稀土金属改性的。典型的是已经工业化的1%的Pt-Zr02。通过沉淀-浸入法生产的四方相的ZrO2，引入的金属离子是通过浸入法负载到无定形的Zr (OH)4上的，该过程受到很多因素的影响，控制过程相对复杂，并且由于引入的金属离子与ZrO2F是分子间/团簇间的接触，也就是说引入的金属离子的分散度以及均匀度是不可控的，因此得到的ZrO2的结晶度以及相纯度(有时含有单斜相的ZrO2)是相对较低的。
[0005]2008年，Cavka报道了第一个错基的微孔配位聚合物U10_66~68 (U1= Universityof Oslo)，其结构是由Zr6(OH)4O4团簇与12个对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，4，4’ -联三苯二甲酸构成的具有四面体空穴和八面体空穴的同一拓扑结构的微孔配位聚合物，脱水后的结构通式为ZrOL(L=对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，4，4’ -联三苯二甲酸)[5]。此后，不同配体以及功能化的但同一拓扑结构的锆基微孔配位聚合物被报道出来。
[0006](参考文献:
1.M.Hino, K.Arata, Chem.Lett., 1979, (5): 477-480.2.B.M.Reddy, P.M.Sreekanth, V.R.Reddy, J.Mol.Catal.A: Chem., 2005,225: 71-78.3.M.Dapiaggi, F.MagIia, 1.Tredici, B.Maroni, G.Borghini, U.Tamburini,J.Phys.Chem.Solids, 2010，71，1038-1041.4.G.Y.Guo, Y.L.Chen, J.Solid State Chem., 2005，178，1675-1682.5.J.H.Cavka, S.Jakobsen, U.0lsbye, N.Guillou, C.Lamberti, S.Bordiga,and K.P.Lillerud, J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 13850—13851.)D
【发明内容】
[0007]为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种固体超强酸催化剂及制备方法。
[0008]本发明提供一种固体超强酸催化剂为负载硫酸的二氧化锆，简记为SO42 /ZrO2; 所述的ZrO2是锆基配位聚合物经煅烧而制备的，所涉及的锆基配位聚合物为U10-66
以及其类似物；
所述的锆基配位聚合物为U10-66以及类似物的任意一种，脱水通式为ZrOL，当L为对苯二甲酸时，ZrOL是U10-66 ;当L为下列配体:富马酸，4，4’_联苯二甲酸、2，6_萘二酸、4，4’ -连三苯二甲酸、反，反-1、6-己二烯二酸，以及带有_CH3、-CH0、-C00H、-COOCH3S _0H官能团的1，4-对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，4，4’ -连三苯二甲酸，2,6-萘二酸，反，反_1，
6-己二烯二酸的衍生物，ZrOL是U10-66的类似物。所有方法合成的U10-66以及类似物均可以用于ZrO2的合成。
[0009]本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下:
(1)ZrO2的制备
由锆基配位聚合物在空气气氛下，通过焙烧获得ZrO2,焙烧时间为4~36小时，焙烧温度为 450~650。C，获得 ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:8-24,硫酸溶液的浓度为0.5-2摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为1~8小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；
得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为450~650° C，煅烧时间为2-8小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /Zr02。
[0010]得到的SO42 /ZrO2中硫的质量含量在3~20%之间，具有超强酸酸性，可用于酯化反应以及异构化反应。
[0011]有益效果:本发明提供一种固体超强酸催化剂及制备方法。所使用的载体zro2是有高度结晶的U10-66以及类似物经过经煅烧制备。U10-66以及类似物的特点是因为他们都具有同样的拓扑结构，并且均是由一个团簇ZrO4(OH)4(CO2)12K构成。煅烧结果表明，所获得的ZrO2的四方相含量较高。因此相比较其他方法制备的SO 42 /ZrO2的催化剂，本发明制备的SO42 /ZrO2的催化剂具有明显的优势:1)该催化剂中硫含量在3%~20%之间，具有超强酸酸性；2)不需引入其他金属离子作为四方相ZrO2的稳定剂；3)工艺流程短，设备投入少，操作简便，适宜大规模生产。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
(1)ZrO2的制备
U10-66-FA(配体为富马酸的U10-66类似物)，在空气下，450° C煅烧36小时获得的ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1: 8，硫酸溶液的浓度为0.5摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为I小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为450° C，煅烧时间为2小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。
[0013]产品经ICP-AES进行元素分析，结果表明硫质量含量为3%。
[0014]实施例2
(1)ZrO2的制备
在空气下，U10-67于650° C煅烧4小时，获得ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1: 24，硫酸溶液的浓度为2摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为8小时，过滤，得到SO 42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气的气氛下进行煅烧，煅烧温度为650° C，煅烧时间为8小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /Zr02。产品经ICP-AES进行元素分析，结果表明硫质量含量为18%。所述的U10-67为U10-66的类似物，L为4，4’ -联苯二甲酸。
[0015]实施例3
(1)ZrO2的制备
U10-66在空气下，500° C