煅烧24小时获得的ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为2摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为4小时，过滤，得到SO 42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为550° C，煅烧时间为4小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。
[0016]产品经ICP-AES进行元素分析，结果表明硫质量含量为20%。
[0017]实施例4
(I)ZrO2的制备
U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得ZrO2;
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为I摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为3小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为500° C，煅烧时间为3小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。
[0018]产品经ICP-AES进行元素分析，结果表明硫质量含量为15%。
[0019]实施例5
(1)ZrO2的制备
NH2-U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为I摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为3小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为550° C，煅烧时间为3小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。
[0020]产品经ICP-AES进行元素分析，结果表明硫质量含量为17%。
[0021]实施例6
(1)ZrO2的制备
CH3-U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备
ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为I摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为3小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为500° C，煅烧时间为3小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。
[0022]产品经ICP-AES进行元素分析，结果表明硫质量含量为14%。
【主权项】
1.一种固体超强酸催化剂及制备方法，其特征在于，所述的固体超强酸催化剂为负载硫酸的二氧化锆，简记为SO42 /ZrO2; 所述的ZrO2是锆基配位聚合物经煅烧而制备的，所涉及的锆基配位聚合物为U10-66以及其类似物； 所述的锆基配位聚合物为U10-66以及类似物的任意一种，脱水通式为ZrOL，当L为对苯二甲酸时，ZrOL是U10-66 ;当L为下列配体:富马酸，4，4’_联苯二甲酸、2，6_萘二酸、4，4’ -连三苯二甲酸、反，反-1、6-己二烯二酸，以及带有_CH3、-CH0、-C00H、-COOCH3S _0H官能团的1，4-对苯二甲酸，4，4’ -联苯二甲酸，4，4’ -连三苯二甲酸，2,6-萘二酸，反，反_1，6-己二烯二酸的衍生物，ZrOL是U10-66的类似物。2.如权利要求1所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (1)ZrO2的制备 由锆基配位聚合物在空气气氛下，通过焙烧获得ZrO2,焙烧时间为4~36小时，焙烧温度为 450~650。C，获得 ZrO2; (2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备 ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:8-24,硫酸溶液的浓度为0.5-2摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为1~8小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物； 得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为450~650° C，煅烧时间为2-8小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /Zr02。3.如权利要求2所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (1)ZrO2的制备 U10-66-FA(配体为富马酸的U10-66类似物)，在空气下，450° C煅烧36小时获得的ZrO2; (2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备 ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1: 8，硫酸溶液的浓度为0.5摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为I小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为450° C，煅烧时间为2小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。4.如权利要求2所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (1)ZrO2的制备 在空气下，U10-67于650° C煅烧4小时，获得ZrO2; (2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1: 24，硫酸溶液的浓度为2摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为8小时，过滤，得到SO 42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气的气氛下进行煅烧，煅烧温度为650° C，煅烧时间为8小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2;所述的U10-67为U10-66的类似物，L为4，4’ -联苯二甲酸。5.如权利要求2所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (1)ZrO2的制备 U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得的ZrO2; (2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备 ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为2摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为4小时，过滤，得到SO 42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为550° C，煅烧时间为4小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。6.如权利要求2所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (I) ZrO2的制备 U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得ZrO2; ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为I摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为3小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为500° C，煅烧时间为3小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。7.如权利要求2所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (1)ZrO2的制备 NH2-U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得ZrO2; (2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备 ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为I摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为3小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为550° C，煅烧时间为3小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。8.如权利要求2所述的本发明提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，步骤和条件如下: (1)ZrO2的制备 CH3-U10-66在空气下，500° C煅烧24小时获得ZrO2; (2)SO42 /ZrO2固体超强酸催化剂的制备 ZrO2的质量g:与硫酸溶液的体积mL为1:16，硫酸溶液的浓度为I摩尔/升，按配比将焙烧获得的ZrO2浸渍在硫酸溶液中，浸渍时间为3小时，过滤，得到SO42 /ZrO2固体物；得到的SO42 /ZrO2固体物进行干燥，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为500° C，煅烧时间为3小时，得到固体超强酸催化剂SO42 /ZrO2。
【专利摘要】本发明提供一种固体超强酸催化剂及制备方法。所使用的载体ZrO2是有高度结晶的UIO-66以及类似物经过经煅烧制备。UIO-66以及类似物的特点是因为他们都具有同样的拓扑结构，并且均是由一个团簇ZrO4(OH)4(CO2)12所构成。煅烧结果表明，所获得的ZrO2的四方相含量较高。因此相比较其他方法制备的SO42-/ZrO2的催化剂，本发明制备的SO42-/ZrO2的催化剂具有明显的优势：1)该催化剂中硫含量在3%~20%之间，具有超强酸酸性；2)不需引入其他金属离子作为四方相ZrO2的稳定剂；3)工艺流程短，设备投入少，操作简便，适宜大规模生产。
【IPC分类】B01J27/053
【公开号】CN105195179
【申请号】CN201510771286
【发明人】李亚丰, 王镇
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年11月12日