和乙酸正戊酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂制备法，尤其涉及一种催化剂H6P2W15M〇3062/Ti0#P乙酸正 戊酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸正戊酯是无色透明有香蕉和梨香味的液体，是重要的合成香料和有机溶剂。 微溶于水，能与醇醚混溶。化工生产中主要用作溶剂，木材工业用于制造油漆，皮革工业 用于制造人造革，感光工业用于制造胶卷，国防工业用于制造火药，日化工业用于制造化妆 品，医药工业用作青霉素的萃取剂，分析化学中用作化学试剂。此外还可用于塑料纺织工 业。随着人们对生存环境的日益重视，越来越多的研究人员将有机合成的研究重点放在对 环境污染少的绿色合成上，绿色合成要求合成过程中采用无毒的试剂、溶剂或催化剂，反应 过程排放的污染物最少，同时产率要求尽可能高。
[0003] 通常该类化合物是在浓硫酸的催化下以冰乙酸和正戊醇为原料通过酯化反应合 成，但该反应产率低，副反应多而且设备腐蚀严重，不是理想的实验方案。在此问题的基 础上科研工作者们又进行了大量的探讨工作，不断寻找新的催化剂以改进该类化合物的合 成，因此开发了固体超强酸，氧化亚锡，硫酸铈铵，磺化硅胶，硫酸氢钠，固载杂多酸等催化 剂，对酯化反应具有良好的催化作用。但以上方法也存在催化剂回收困难，反应后处理工艺 复杂，产品和未反应原料损失等不足，因而很难得到进一步的开发应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种催化剂H6P2W15M〇3062/Ti0#Z 酸正戊酯的制备方法。
[0005] 本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
[0006] 本发明包括试剂：钨酸钠[Na2W04·2H20]、钼酸钠[Na2Mo04·H20]、磷酸氢二钠 [Na2HP04·2H20]、钛酸正丁酯、浓硫酸、无水乙醚、冰乙酸、正戊醇、环己烧、饱和食盐水、无水 氯化钙；仪器：标准磨口中量有机制备仪、电动搅拌器、PKW-III型电子节能控温仪、Abbe折 射仪、电子天平、Nic〇let5700型红外拉曼光谱仪、粉末衍射分析用D8ADVANCE型X-射线衍 射仪；
[0007] 所述催化剂H6P#15M〇3062/Ti02的制备方法：
[0008] 水热法制备Dawson磷钨钼酸H6P2W15Mo3062
[0009] A:称取7. 3g的Na2Mo04·H20和51.lgNa2W04·2H20分别溶于12. 5mL和80mL的 水中，然后将两种溶液混合均匀；
[0010] B:将5. 8g的Na2HP04 ·2H20溶解于12. 5mL水中，将溶解的溶液加到上述的混合溶 液当中，加热至l〇〇°C后，缓慢滴加20mL浓H2S04，在水热釜中以160°C的温度反应8h，冷却 至室温，得到黄色固体；
[0011] C:将其溶解于50mL蒸馏水中，用无水乙醚萃取，分出下层醚的化合物，在室温下 干燥12h，然后放入干燥箱中以60°C的条件下干燥12h即可得到H6P2W15M〇3062;
[0012] 水热法制备载体Ti02
[0013] 将6. 6mL的钛酸正丁酯在搅拌下缓慢的逐滴加到65mL的蒸馏水中，搅拌30min 后，在180°C条件下水热反应10h，冷却至室温得到白色沉淀，经抽滤洗涤3次，自然沉降2 次后，在70°C下烘干，研细即得二氧化钛粉末；
[0014] 乙酸正戊酯的合成：
[0015]a:在配有电动搅拌器，空气塞和分水器的150mL三颈瓶中按一定计量比加入冰乙 酸和正戊醇，带水剂和一定量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，加热回流一段 时间，稍冷；
[0016] b:将有机层合并，用饱和食盐水洗涤，然后用无水氯化|丐干燥15min，蒸馏有机 相，收集130Γ以上的馏分，得无色透明具有果香味液体产品，称重并测定折光率，计算收 率。
[0017] 作为一种改进，所述催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02的制备方法可以采用浸渍法制备 呀具#〇30 62/1102替代，具体为：
[0018] 称取一定量的H6P2W15M〇306#PTi02于盛有一定量水的烧杯中，室温下搅拌12h后用 坩埚小火蒸干，放入马弗炉中以一定的温度煅烧一定的时间后研磨备用，即得h6p2w15m〇3062/ 打02催化剂。
[0019] 本发明的有益效果在于：
[0020] 本发明是一种催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02和乙酸正戊酯的制备方法，与现有技术 相比，本发明用浸渍法制备了Dawson型结构磷钨钼杂多酸负载Ti02催化剂H6P2W15M〇3062/ Ti02，通过红外光谱、X射线粉末衍射手段对其结构进行了表征，优化确定了合成乙酸 正戊酯的最佳实验条件。催化剂制备的优化条件为：活化温度150°C，煅烧时间4. 5h， 耻具#〇3062的负载量40%。在固定乙酸用量为O.lmol的情况下，n(正戊醇）：n(冰乙酸） =1. 4:1，催化剂用量占反应物料总质量的0. 5 %，反应时间90min，带水剂环己烷用量为 8mL，乙酸正戊酯的平均收率可达85. 4%。以H6P2W15M〇3062/Ti02为催化剂合成乙酸正戊酯具 有良好的催化活性，其反应条件温和，产品收率高，无环境污染，重复利用性能较好等优 点。故H6P2W15M〇3062/Ti02是合成乙酸正戊酯的良好催化剂，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0021 ]图 1 是本发明的H6P#15M〇3062/Ti02,Ti02,Η6Ρ#15Μ〇3062的红外图谱
[0022]图2是本发明的H6P#15M〇3062/Ti02,Ti02,Η6Ρ#15Μ〇306^XRD图谱。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图对本发明作进一步说明：
[0024]本发明包括试剂：钨酸钠[Na2W04 · 2Η20]、钼酸钠[Na2Mo04 ·Η20]、磷酸氢二钠 [Na2HP04 · 2Η20]、钛酸正丁酯、浓硫酸、无水乙醚、冰乙酸、正戊醇、环己烧、饱和食盐水、无水 氯化钙；仪器：标准磨口中量有机制备仪、电动搅拌器、PKW-III型电子节能控温仪、Abbe折 射仪、电子天平、Nic〇let5700型红外拉曼光谱仪、粉末衍射分析用D8ADVANCE型X-射线衍 射仪；
[0025] 所述催化剂H6P#15M〇3062/Ti02的制备方法：
[0026] 水热法制备Dawson磷钨钼酸H6P2W15Mo3062
[0027]A:称取 7. 3g的Na2Mo04 ·H20 和 51.lgNa2W04 · 2H20 分别溶于 12. 5mL和 80mL的 水中，然后将两种溶液混合均匀；
[0028]B:将5. 8g的Na2HP04 ·2H20溶解于12. 5mL水中，将溶解的溶液加到上述的混合溶 液当中，加热至l〇〇°C后，缓慢滴加20mL浓H2S04，在水热釜中以160°C的温度反应8h，冷却 至室温，得到黄色固体；
[0029]C:将其溶解于50mL蒸馏水中，用无水乙醚萃取，分出下层醚的化合物，在室温下 干燥12h，然后放入干燥箱中以60°C的条件下干燥12h即可得到H6P2W15M〇3062;
[0030] 水热法制备载体Ti02
[0031] 将6. 6mL的钛酸正丁酯在搅拌下缓慢的逐滴加到65mL的蒸馏水中，搅拌30min 后，在180°C条件下水热反应10h，冷却至室温得到白色沉淀，经抽滤洗涤3次，自然沉降2 次后，在70°C下烘干，研细即得二氧化钛粉末；
[0032] 乙酸正戊酯的合成：
[0033] a:在配有电动搅拌器，空气塞和分水器的150mL三颈瓶中按一定计量比加入冰乙 酸和正戊醇，带水剂和一定量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，加热回流一段 时间，稍冷；
[0034]b:将有机层合并，用饱和食盐水洗涤，然后用无水氯化|丐干燥15min，蒸馏有机 相，收集130Γ以上的馏分，得无色透明具有果香味液体产品，称重并测定折光率，计算收 率。
[0035] 作为一种改进，所述催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02的制备方法可以采用浸渍法制备 呀具#〇30 62/1102替代，具体为：
[0036] 称取一定量的H6P2W15M〇306jPTi02于盛有一定量水的烧杯中，室温下搅拌12h后用 坩埚小火蒸干，放入马弗炉中以一定的温度煅烧一定的时间后研磨备用，即得h6p2w15m〇3062/ 打02催化剂。
[0037] 实验结果与分析：
[0038] 催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02的表征
[0039] 催化剂的IR光谱：H6P2W15M〇3062/Ti02,Ti02,H6P2W15M〇3062的红外光谱图如图1所示， 图中：H6P具5M〇3062/Ti02 (a)Ti02 (b)，H6P#15M〇3062 (C)
[0040] 由图 1 看出，自制！^具5]?〇3062在 1086. 9、962· 7、898· 3、762· 7cm1处出现Dawson 结构特征吸收峰，且vas(P-〇a)吸收峰的位置相对磷妈酸红移，而vas(M= 0d)(Μ=W， Mo)发生蓝移[19]，表明Mo进入了配位原子位置，可确定合成物为Dawson型磷钨钼杂多 酸H6P2W15M〇3062。负载后催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02的主要特征吸收峰为Η#具#〇3062的 1081. 6cmVas(P-〇a)、984. 6cmVas(W= 0d)和 887. 0cmVas(W-〇b-Mo)的吸收峰。
[0041] 催化剂的XRD谱：H6P2W15M〇3062/Ti02,Ti02,呀具#〇3062的XRD光谱图如图2所示。 图中：H6P具5M〇3062/Ti02 (a)，Ti02 (b)，H6P#15M〇3062 (C)
[0042] 图2可知，Η6Ρ#15Μο3062?2θ为l〇°、2Γ、26°、35°处出现强的特征衍射峰， 在2Θ为40~60°内也出现衍射峰，在2Θ为25°也出现锐钛矿衍射峰，负载后的催化 剂H6P#15M〇3062/Ti0^ 2Θ为26°出现TiO2特征衍射峰，同时在10°、35°处出现微弱的 H6P2W15M〇3062特征衍射峰，说明H6P2W15M〇3062已有效的分散在载体TiO2上。
[0043]H6P2W15M〇3062/Ti0jlj备条件的优化
[0044] 为确定催化剂制备的优化条件，重点考察了煅烧温度、活化时间和H6P2W15M〇306d9 负载量。以催化合成乙酸正戊酯为探针反应，探针反应条件为：η(正戊醇）：n(冰乙酸）= 1. 3:1，催化剂的用量占反应物料总质量的0. 5