%，环己烷用量为8mL，反应时间为75min。
[0045] 煅烧温度对催化剂催化活性的影响
[0046] 在固定活化时间为4h，负载量为30%，通过改变煅烧温度，考察了煅烧温度对催 化剂催化活性的影响。其影响结果如表1所示。
[0047] 表1煅烧温度对催化剂催化活性的影响
[0048]
[0049] 由表1可知：煅烧温度对催化剂的催化活性有影响，煅烧温度在150°C时，产品收 率最高，催化活性最好。所以选择150°C作为最佳煅烧温度。
[0050] 活化时间对催化剂催化活性的影响
[0051] 在固定煅烧温度为150°C，负载量为30%，通过改变活化时间，考察了活化时间对 催化剂催化活性的影响，其结果如表2所示。
[0052] 表2活化时间对催化剂催化活性的影响
[0053]
[0054] 由表2可知：活化时间对催化剂催化活性有影响，在4. 5h时达到最高点。因此催 化剂最佳活化时间为4. 5h。
[0055] 负载量对催化剂催化活性的影响
[0056]在固定煅烧温度为150°C，活化时间为4. 5h，通过改变H6P2W15M〇3062负载量，考察了 H6P2W15M〇3062负载量对催化剂催化活性的影响，其结果表3所示。
[0057] 表3H6P2W15M〇3062负载量对催化剂催化活性的影响
[0058]Table3EffectofH6P2ff15Mo3062loadingontheactivityofcatalyst
[0059]
[0060] 由表3可知：H6P2W15M〇3062负载量对催化剂催化活性有一定的影响，开始时随着 H6P2W15M〇3062负载量的增加，产品收率有升高。当负载量达到40%后，随着H6P2W15M〇3062负载 量的继续增大，产品收率减少。其原因是负载量太小，提供的催化活性中心就少，催化活性 较低；但负载量过大，就容易造成杂多酸的团聚，比表面积小，催化剂的催化性能降低。故选 择40%作为最佳呀具#〇3062负载量。
[0061] 由表1、表2、表3可知，催化剂制备的优化条件为：活化温度150°C，煅烧时间 4. 5h，H6P2W15M〇306』9 负载量 40%。
[0062] 乙酸正戊酯反应条件的优化：
[0063] 醇酸摩尔比对收率的影响
[0064] 在固定乙酸用量为0.lmol的情况下，催化剂的用量占反应物料总质量的0. 5%， 环己烷用量为8mL，反应时间为75min，改变醇酸摩尔比，探讨醇酸摩尔比对收率的影响，结 果见表4。
[0065] 表4醇酸摩尔比对收率的影响
[0066]
[0067] 由表4可知，随着醇酸摩尔比逐渐增大，收率也逐渐增加，当醇酸摩尔比为 1.40:1，收率达到最大，再增加醇酸摩尔比，收率反而减小。故确定最佳醇酸摩尔比为 1. 40:1〇
[0068] 催化剂用量对收率的影响
[0069] 在固定乙酸用量为0.lmol的情况下，醇酸摩尔比为1. 40:1，环己烷用量为8mL，反 应时间为75min，改变催化剂用量，探讨催化剂用量对收率的影响，结果见表5。
[0070] 表5催化剂用量对收率的影响
[0071]
[0072」 田衣b口」知，隨宥惟化刑用重迹淅増入，叹準m迹淅増那，a惟化刑用重73反应物 总量的0. 5%时，收率达到最大，再增加催化剂用量，收率变化不大。故确定最佳催化剂用量 为 0· 5%0
[0073] 反应时间对收率的影响
[0074] 在固定乙酸用量为0.lmol的情况下，醇酸摩尔比1.40:1，环己烷用量8mL，反应时 间75min，催化剂用量0. 5%，改变反应时间，探讨反应时间对收率的影响，结果见表6。
[0075] 表6反应时间对收率的影响
[0076]
[0077] 由表6可知，随着反应时间延长，收率也逐渐增加，当反应时间为90min时收率达 到最大，再延长反应时间，收率反而减小。故确定最佳反应时间为90min。
[0078] 3. 3. 4带水剂用量对反应收率的影响
[0079] 在固定乙酸用量为0.lmol的情况下，醇酸摩尔比1.40:1，反应时间9〇!^11，催化剂 用量0.5%，改变带水剂环己烷用量，探讨带水剂环己烷用量对收率的影响，结果见表7。
[0080] 表7带水剂用量对收率的影响
[0081]
[0082] 由表7可知，随着带水剂用量增加，收率也逐渐增加，当带水剂用量为8mL时收率 达到最大，再增加带水剂用量，收率反而减小。故确定最佳带水剂用量为8mL。
[0083] 综合表4、5、6、7可知，在醇酸摩尔比为1.40:1，催化剂用量为0.5%，反应时间 90min，带水剂环己烷8mL的优化条件下，乙酸正戊酯的收率为86. 2%达到最大。在该优化 条件下平行三次实验收率分别为86. 2 %，85. 7 %，84. 3 %，平均收率为85. 4 %。
[0084] 催化剂的重复利用实验探究
[0085] 在优化条件下，考察了催化剂的稳定性。反应完成以后，趁热抽滤出催化剂，用无 水乙醇洗除其表面附着的杂质，将回收催化剂在ll〇°C干燥3h后进行实验，结果如下表8所 不。
[0086] 表8催化剂的重复使用实验结果
[0087]
[0088] 从表8中可以看出，催化剂重复使用3次，产品的收率依次为：73. 1%，70. 1%和 66. 9%。催化效率有降低的趋势，其主要原因可能是由于重复使用多次以后，磷钨钼酸部分 脱落，引起催化效率降低。但催化剂重复利用3次后，收率仍有66. 9%，说明该催化剂具有 较好的催化效果，具有回收再利用的优点，克服了传统催化剂难以回收利用，污染环境的缺 点。
[0089] 产品的表征：
[0090] H6P2W15M〇3062/Ti02催化合成的乙酸正戊酯进行红外光谱分析。分析结果表明：样品 的红外光谱的主要特征峰：1741cmVC= 0),1239(^1 (C- 0-C)，与乙酸正戊酯的标准IR 光谱图具有一致的特征吸收峰。
[0091] 按本法制得的乙酸正戊酯，其折光率碳=1.4040,与文献值[2°](?f=1.4032)基本 相符，产品为无色透明液体，沸程为140°C~149°C，有果香味。
[0092] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02和乙酸正戊酯的制备方法，其特征在于，包括试剂：妈 酸钠[Na2W04 · 2H20]、钼酸钠[Na2Mo04 ·H20]、磷酸氢二钠[Na2HP04 · 2H20]、钛酸正丁酯、浓 硫酸、无水乙醚、冰乙酸、正戊醇、环己烷、饱和食盐水、无水氯化钙；仪器：标准磨口中量有 机制备仪、电动搅拌器、PKW-III型电子节能控温仪、Abbe折射仪、电子天平、Nic〇let5700型 红外拉曼光谱仪、粉末衍射分析用D8ADVANCE型X-射线衍射仪； 所述催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02的制备方法： 水热法制备Dawson磷妈钼酸H6P2W15M〇306；! A:称取 7. 3g的Na2Mo04 ·H20 和 51.lgNa2TO4 · 2H20 分别溶于 12. 5mL和 80mL的水中， 然后将两种溶液混合均匀； B:将5. 8g的Na2HP04 ·2Η20溶解于12. 5mL水中，将溶解的溶液加到上述的混合溶液当 中，加热至l〇〇°C后，缓慢滴加20mU*H2S04，在水热釜中以160°C的温度反应8h，冷却至室 温，得到黄色固体； C:将其溶解于50mL蒸馏水中，用无水乙醚萃取，分出下层醚的化合物，在室温下干燥 12h，然后放入干燥箱中以60°C的条件下干燥12h即可得到H6P2W15M〇3062; 水热法制备载体Ti02 将6. 6mL的钛酸正丁酯在搅拌下缓慢的逐滴加到65mL的蒸馏水中，搅拌30min后，在 180°C条件下水热反应10h，冷却至室温得到白色沉淀，经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在 70°C下烘干，研细即得二氧化钛粉末； 乙酸正戊酯的合成： a:在配有电动搅拌器，空气塞和分水器的150mL三颈瓶中按一定计量比加入冰乙酸和 正戊醇，带水剂和一定量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，加热回流一段时间， 稍冷； b:将有机层合并，用饱和食盐水洗涤，然后用无水氯化钙干燥15min，蒸馏有机相，收 集130Γ以上的馏分，得无色透明具有果香味液体产品，称重并测定折光率，计算收率。2. 根据权利要求1所述的催化剂H6P2W15M〇3062/Ti02和乙酸正戊酯的制备方法，其特征 在于：所述催化剂职具51 〇3062/1102的制备方法可以采用浸渍法制备H6P2W15M〇3062/Ti0^ 代，具体为： 称取一定量的H6P2W15M〇306jPTi02于盛有一定量水的烧杯中，室温下搅拌12h后用坩埚 小火蒸干，放入马弗炉中以一定的温度煅烧一定的时间后研磨备用，即得H6P2W15M〇3062/Ti02 催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂H6P2W15Mo3O62/TiO2和乙酸正戊酯的制备方法，用水热法制备了Dawson磷钨钼酸H6P2W15Mo3O62，再通过浸渍法制备了TiO2负载Dawson型磷钨钼杂多酸催化剂H6P2W15Mo3O62/TiO2，采用FT-IR、XRD手段对其结构进行表征，探究了H6P2W15Mo3O62/TiO2对酯化反应的催化活性。催化剂制备的优化条件为：活化温度150℃，煅烧时间4.5h，H6P2W15Mo3O62的负载量40％。以H6P2W15Mo3O62/TiO2为催化剂合成乙酸正戊酯具有良好的催化活性,其反应条件温和,产品收率高,无环境污染，重复利用性能较好等优点。故H6P2W15Mo3O62/TiO2是合成乙酸正戊酯的良好催化剂，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C07C69/14, B01J31/38, C07C67/08
【公开号】CN105251538
【申请号】CN201510712923
【发明人】吕宝兰, 陈都, 龚文朋, 何云鹏, 杨水金
【申请人】湖北师范学院
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月28日