一种多孔有机聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学及新材料技术领域，具体涉及一种多孔有机聚合物材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 多孔材料具有高的比表面积和大孔体积，在催化、环境、能源等领域有着广泛的应 用，引起了学术界和工业界的广泛关注。最近，多孔有机聚合物因其高的比表面积、低的骨 架密度及高的化学稳定性等独特的性质受到特别的关注，在气体储存、多相催化、吸附与 分离、能量存储、有机光电子等领域表现出潜在的应用。相比于经典的无机多孔材料如分子 筛、无机-有机杂化的多孔材料如金属有机骨架等，多孔有机聚合物的巨大优势是可以选 择特定的有机结构基元与合成技术来调节聚合物的孔参数与骨架性质。
[0003]卟啉是一种具有大共扼环状结构的化合物。卟啉及其金属配合物广泛存在于生物 体内与能量转移相关的重要细胞器内，例如血红素（铁卟啉）和血蓝素（铜卟啉），维生素 B12(钴卟啉）和叶绿素（镁卟啉），在血细胞载氧和植物细胞进行光合作用过程中起到了 关键作用。卟啉金属配合物在催化、电致发光材料、功能高分子材料、半导体及超导材料等 领域具有广泛的应用。卟啉金属配合物具有优异的光学、电学、磁学和催化等性质。
[0004] 到目前为止，以卟啉及其卟啉金属配合物为结构基元构筑多孔有机聚合物的文 献较少，而且一般是通过贵金属催化偶联的方法获得（J.Am.Chem.Soc. 2010, 132, 9138; Chem.Sci. 2011，2, 686 ;Chem.Commun. 2013, 49, 3233 ;J".Am.Chem.Soc. 2013，135，11720; ACSCatal. 2015, 5, 350)，大大增加多孔聚合物的制备成本。此外，目前所制备的卟啉基多 孔有机聚合物很难实现利用对中心金属的裁剪，很难实现通过向骨架中引入不同体积或电 性的取代基团来实现对中心金属的裁剪。因此，利用廉价的方法合成新一类具有高比表面 积、骨架能够引入多种取代基团的卟啉基多孔有机聚合物在非均相催化等领域具有重要的 意义。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种多孔有机聚合物材 料及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种多孔有机聚合物材料，是以取代的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配 合物为结构基元，通过二甲醇缩甲醛作为交联剂，在路易斯酸催化剂的催化下获得的多孔 聚合物；所述的取代的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配合物，其中X为4-H、4-溴、 4_氯、4-甲氧基、4-苯基、2-甲氧基、2-溴或2-氯，中心金属为Fe(III)、Mn(III)、Cu(II)、 Co(II)或Zn(II)。
[0008] 本发明的一种多孔有机聚合物材料，所述的路易斯酸催化剂优选FeCl3SA1C1 3。
[0009] -种多孔有机聚合物材料的制备方法，具体步骤为：在惰性气体保护下，将权利要 求1所述的5, 10, 15, 20-四-(x-苯基）卟啉金属配合物、二甲醇缩甲醛和路易斯酸催化 剂按摩尔比1~4 :8 :8置于容器中，向其中加入有机溶剂并混合，所述的有机溶剂的用量 为每mmol5, 10, 15,20-四-(X-苯基）卟啉金属配合物使用l-100ml，将得到的混合液在 30-120°C搅拌6-120小时，待反应结束后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤、清 洗、真空干燥后得到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0010] 本发明的一种多孔有机聚合物材料的制备方法中，所述的有机溶剂优选1，2-二 氯乙烷或氯仿，用量优选每mmol5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配合物使用20ml。
[0011] 本发明的一种多孔有机聚合物材料的制备方法中，所述的将得到的混合液在 30-120°C搅拌6-120小时的步骤中，在80°C搅拌24小时效果更好。
[0012] 本发明的一种多孔有机聚合物材料的制备方法中，所述的清洗可以按下述步骤进 行：依次分别加入10-50倍反应过程中所用的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）苯基卟啉金属质 量的甲醇、水、二氯甲烷、丙酮，利用丙酮、甲醇分别索氏提取1-48小时。
[0013] 在本发明的实施例中，通过测定本发明多孔有机聚合物的傅立叶红外光谱证 实材料确实是由金属卟啉与交联剂反应获得[参见：c.D.Wood，B.Tan，A.Trewin，H. J.Niu,D.Bradshaw,M.J.Rosseinsky,Y.Z.Kyimyak,N.L.Campbell,R.Kirk,E.Stockel,A. I.Cooper,ChemistryofMaterials, 2007, 19, 2034.];通过测定氮气吸附-脱附曲线计算 本发明多孔聚合物材料的比表面积、孔尺寸和孔体积；通过多孔有机聚合物材料的催化实 验证明其催化活性。
[0014] 有益效果：
[0015] 1、本发明采用廉价的路易斯酸催化剂，生产成本低。
[0016] 2、本发明采用的制备方法非常简单，反应条件温和，可以在一个反应器皿中一步 完成多孔有机聚合物的合成。
[0017]3、本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。
【附图说明】
[0018] 图1是实施例1中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0019] 图2是实施例4中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0020] 图3是实施例5中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0021] 图4是实施例10中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0022] 图5是实施例11中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0023] 图6是实施例12中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0024] 图7是实施例14中的多孔有机聚合物材料的傅立叶红外图谱（IR);
[0025] 图8是实施例1中多孔有机聚合物材料的氮气吸附-脱附等温线（77K);
[0026] 图9是实施例4中多孔有机聚合物材料的氮气吸附-脱附等温线（77K);
[0027] 图10是实施例5中多孔有机聚合物材料的氮气吸附-脱附等温线（77K)。
【具体实施方式】
[0028] 以下实施例1~18是本发明的一种多孔有机聚合物材料的制备实施例，实施例 19~20是本发明的一种有机多孔聚合物材料在多相催化领域的应用，这些实施例将有助 于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
[0029] 实施例1
[0030] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15,20-四苯基卟啉氯化铁（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇缩甲酸（70. 8μL, 0· 8mmol)和FeC13 (0· 13g, 0· 8mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入4mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料，其傅立叶红外图谱（IR)见附图1，图8是该材料对氮气的吸 附-脱附等温线（77K)，其中实心点代表吸附等温线，空心点代表脱附等温线。
[0031] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为735m2g^孔体积为0· 61cm3g^孔尺寸分布在0· 5、0· 8、1· 1、2· 2、2. 4nm。
[0032] 实施例2
[0033] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15,20-四苯基卟啉氯化铁（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇缩甲酸（35. 4μL, 0· 4mmol)和FeCl3 (0· 065g, 0· 4mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入4mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0034] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为孔体积为0. 37011?^孔尺寸分布在0. 8、1.0、1.2、2. 4nm。
[0035] 实施例3
[0036] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15, 20-四_(苯基）卟啉氯化铁（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇缩甲酸（105μL, 1. 2mmol)和FeCl3 (0· 195g, 1. 2mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入4mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0037] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK13