1. 2mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入6mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0069] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为245m2g\孔体积为0. 28cm3g\孔尺寸分布在0. 51、0. 84、2. 51nm。
[0070] 实施例14
[0071] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15, 20-四-(4-甲氧基-苯基）卟啉铜（II) (229mg, 0· 30mmol)，二甲醇缩甲酸（105μL, 1. 2mmol)和FeCl3 (0· 195g, 1. 2mmol)置于 50mL 圆底烧瓶中，向其中加入6mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束后，将 体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、丙酮 清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得到棕 褐色多孔有机聚合物材料，其傅立叶红外图谱（IR)见附图7。
[0072] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为365m2g\孔体积为0. 46cm3g\孔尺寸分布在0. 58、0. 81、1. 20、2. 19nm。
[0073] 实施例15
[0074] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15, 20-四-(4-甲氧基-苯基）卟啉钴（II) (237. 5mg, 0· 30mmol)，二甲醇缩甲酸（105μL, 1. 2mmol)和FeCl3 (0· 195g, 1. 2mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入6mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0075] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为445m2g、孔体积为0. 51cm3g、孔尺寸分布在0. 66、0. 87、2. 15nm。
[0076] 实施例16
[0077] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15, 20-四-(4-甲氧基-苯基）卟啉锌（II) (239. 4mg, 0· 30mmol)，二甲醇缩甲酸（105μL, 1. 2mmol)和FeCl3 (0· 195g, 1. 2mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入6mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0078] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为765m2g\孔体积为0. 75cm3g\孔尺寸分布在0. 74、0. 92、2. 31nm。
[0079] 实施例17
[0080] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15, 20-四-(4-甲氧基-苯基）卟啉氯化铁 (III) (120mg，0. 15mmol)，5, 10, 15,20-四-(4-甲氧基-苯基）卟啉氯化猛（III) (123. 5mg, 0· 15mmol)，二甲醇缩甲酸（105μL, 1. 2mmol)和FeCl3 (0· 195g, 1. 2mmol)置于 50mL圆底烧瓶中，向其中加入6mL的1，2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束 后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、 丙酮清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得 到棕褐色多孔有机聚合物材料。
[0081] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为l〇45m2g\孔体积为0. 97cm3g^孔尺寸分布在0. 66、0. 86、1. 11、2. 23nm。
[0082] 实施例18
[0083] 在惰性气体保护下，将5, 10, 15, 20-四_(苯基）卟啉氯化铁（III) (140. 8mg, 0· 2mmol)，二甲醇缩甲酸（140μL, 1. 6mmol)和FeCl3 (0· 26g, 1. 6mmol)置于 50mL 圆底烧瓶中，向其中加入6mL的1,2-二氯乙烧，混合液在80°C搅拌24h。待反应结束后，将 体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤，依次用10~30毫升的甲醇、水、二氯甲烷、丙酮 清洗，利用丙酮、甲醇分别索氏提取12小时。将索氏提取后的固体产物真空干燥后得到棕 褐色多孔有机聚合物材料。
[0084] 用比表面积及孔径分析仪（JW-BK132F)对其进行比表面积及孔径分布检测，测 得比表面积为74211?^孔体积为0. 74011?^孔尺寸分布在0. 7、0. 94、1.4nm。
[0085] 实施例19
[0086] 将实施例1中制备的铁卟啉基多孔有机聚合物0. 05mmol，加入到6mL含有 0. 075_〇1四氟硼酸银的苯溶液中，在氮气氛下反应2小时。然后向反应体系中加入lmmol 芳香醛或脂肪醛、2mmol二烯烃，在80°C反应时间为12小时，获得相应的环加成吡喃产物， 催化活化如表1。
[0087] 表1多项催化剂催化活化举例
[0088]
[0089] 实施例20
[0090] 实施例11制备锰卟啉基多孔有机聚合物材料，应用于催化烯烃选择性环氧化合 成环氧化合物，具体为：在反应容器中依次加入稀经〇.lmmol，乙腈5mL，实施例11制备的猛 卟啉基多孔有机聚合物0.Olmmol。以0. 15mmol亚碘酰苯作为氧源条件下，室温反应12小 时，反应混合物经过滤、萃取、干燥、柱层析后，通过气相色谱分析烯烃的转化率，以及产物 的选择性，结果如表2所示。
[0091] 表2多项催化剂催化活化举例
[0092]
【主权项】
1. 一种多孔有机聚合物材料，是以取代的5, 10, 15, 20-四-(x-苯基）卟啉金属配合物 为结构基元，通过二甲醇缩甲醛作为交联剂，在路易斯酸催化剂的催化下获得的多孔聚合 物；所述的取代的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配合物，其中X为4-H、4-溴、4-氯、 4-甲氧基、4-苯基、2-甲氧基、2-溴或2-氯，中心金属为Fe(III)、Mn(III)、Cu(II)、Co(II) 或Zn(II)。2. 根据权利要求1所述的一种多孔有机聚合物材料，其特征在于，所述的路易斯酸催 化剂为FeCl3SAlCl3。3. -种权利要求1的多孔有机聚合物材料的制备方法，具体步骤为：在惰性气体保护 下，将权利要求1所述的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配合物、二甲醇缩甲醛和路 易斯酸催化剂按摩尔比1~4 :8 :8置于容器中，向其中加入有机溶剂并混合，所述的有机 溶剂的用量为每mmol5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配合物使用l-100ml，将得到的 混合液在30-120°C搅拌6-120小时，待反应结束后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体 过滤、清洗、真空干燥后得到棕褐色多孔有机聚合物材料。4. 根据权利要求3所述的一种多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的 有机溶剂是1，2-二氯乙烷或氯仿，用量为每mm〇15, 10, 15, 20-四-(X-苯基）卟啉金属配 合物使用20ml。5. 根据权利要求3所述的一种多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，将得到 的混合液在80°C搅拌24小时。6. 根据权利要求3-5任一所述的一种多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于， 所述的清洗是，依次分别加入10-50倍反应过程中所用的5, 10, 15, 20-四-(X-苯基）苯基 卟啉金属质量的甲醇、水、二氯甲烷、丙酮，利用丙酮、甲醇分别索氏提取1-48小时。
【专利摘要】本发明的一种多孔有机聚合物材料及其制备方法属于化学及新材料技术领域，在惰性气体保护下，将5,10,15,20-四-(X-苯基)卟啉金属配合物、二甲醇缩甲醛和路易斯酸催化剂在有机溶剂并混合，将得到的混合液在30-120℃搅拌6-120小时，待反应结束后，将体系冷却至室温，将反应生成的固体过滤、清洗、真空干燥后得到棕褐色多孔有机聚合物材料。本发明具有生产成本低、方法简单，反应条件温和、适用性广泛等优点。
【IPC分类】C07D309/20, C07D301/03, C07D303/04, C07D309/18, B01J31/22
【公开号】CN105251535
【申请号】CN201510794418
【发明人】刘晓明, 徐丽, 沈晓琛
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月18日