/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设一种Ti化/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法，属于光催化材料制备的技 术领域。
【背景技术】
[0002] Ti化具有廉价、无毒、稳定性高等优异的理化特性，近年来被广泛应用于制备具有 光催化活性的涂料。但由于Ti化光吸收范围窄（仅吸收波长短于360nm的紫外线）和光量 子效率低（一般低于6%)，故纯Ti化的涂料并不多见。自清洁涂料产品多设计成一种或多 种半导体与Ti化的复合形式，W扩展涂料的光吸收范围和提高涂料的降解污染物性能。复 合涂料中，非Ti化部分几乎全部采用氧化物（包括复式氧化物，如In-Zn-0、In-V-O系列，氧 化物中的阳离子部分几乎囊括元素周期表中的全部金属元素）半导体，极个别采用非氧化 物（如化巧复合。当然，也有采用元素渗杂形式，如Au、Ag、Pt、C、P和N等渗杂到Ti化中。 对于Ti化与硫化物复合的光催化剂，理论上具有扩展光吸收范围与提高光催化活性的双重 优势，但是由于运类复合光催化剂的配比优化和制备极为困难，比如硫化物易形成体相单 体，难W与Ti化形成分散性高、界面复合良好的光催化剂，特别是产业化条件下。故有关硫 化物复合光催化剂的报道较少（相对于其它光催化剂），仅有化S、MnSJn-In-S和Cd-Mn-S 等有限几种。
[0003] 目前，《固溶体CdxMnixS光催化剂的制备及光解水制氨》，娃酸盐学报，2013. 07， 1026-1030 ;报道了水热法合成制备固溶体C屯MniyS光催化剂，然后将制备的光催化剂应用 到分解水制氨技术领域。此外，《MnS光催化剂的制备及其产氨性能》，哈尔滨理工大学学报， 2013. 03,102-105。报道了采用水热法合成法制备MnS光催化剂，具体采用乙酸儘和硫代乙 酷胺作为原料，在高压蓋中反应一段时间，然后冷却用蒸馈水和乙醇清洗，得到MnS光催化 剂；然后将MnS光催化剂和硫化钢W及无水亚硫酸钢放入反应器中反应测定其制氨活性。 但是，从上述报道的两份文献可知，其光催化剂并非与Ti化复合，且采用水热合成法制备光 催化剂；由于Ti〇2和MnS的前驱物类型及其形成速度相差较大，如果像上述两份文件报道 的那样在水热蓋中同一环境下经历相同的历程（包括溫度、压力、时间和介质等），势必两 者先后形成，故最终产物难W形成期望的MnS高分散和两组份均匀分布状态。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能使得MnS与Ti化二者充分复合，实 现高分散和分布状态均匀的Ti化/MnS复合光催化喷涂剂的制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种Ti化/MnS复合光催化喷 涂剂的制备方法，
[0006] (1)选择前驱物：所述光催化喷涂剂的制备原料包括含铁盐、含儘盐和硫代乙酸 锭（W下缩写成TAA);
[0007] 上述原料的特别之处在于放弃常见的硫化前驱物一一硫化氨或其它含硫无机盐 类，运是保证最终产物满足产品苛刻需要的前提条件。
[0008] (2)合成Ti化絮状物：采用浓硝酸（质量分数为65% )作为水解缓冲剂，将浓硝 酸逐渐滴加到含铁盐中直至混合液的抑值等于或低于2 ;然后往上述混合液中W每分钟 2-5滴的速度滴加水，使得铁盐水解；水和混合液的体积比控制在1:10-30,水解溫度控制 在25~90°C范围，水滴加完成后继续揽拌0. 5~1. 5小时后得到絮状物；
[0009] 步骤（2)形成的絮状物的密度可W通过上述制备原料配比范围人为控制；该步 骤所制得的Ti化絮状物疏松易于解胶，而且絮状物并非通常的非晶态，而是含有0. 5~ 10.Owt%晶态Ti〇2,运些晶体将作为后续主晶相结晶过程需要的晶核剂。
[0010] (3)合成MnS絮状物：使用含儘盐作为前驱物，然后与水混合配成含儘盐为10%~ 25wt%的水溶液；使用硫代乙酸锭作为硫源，硫代乙酸锭的用量W与含儘盐中的儘含量作 为参考，具体要求Mn:S的摩尔比=1:1~3,反应溫度控制在50~70°C范围，揽拌反应 0. 5~1. 5小时后得到MnS絮状物；
[0011] 步骤（3)形成的MnS絮状物密度也可W通过溫度和TAA浓度根据上述配比范围人 为调控；该方法所制得的MnS絮状物也呈现疏松状且易于解胶；
[0012] (4)Ti〇2/MnS复合光催化喷涂剂合成：将步骤（2)和步骤（3)所制备的Ti〇2和MnS 絮状物分别离屯、并用净化水洗涂S次；在Ti化和MnS絮状物干燥之前（即水分挥发干之 前），将Ti化絮状物和MnS絮状物W体积比为90:10~99:1的比例混合并加上净化水进行 强烈揽拌；加净化水的量为Ti〇2和MnS絮状物重量之和的30-45倍；上述混合物揽拌2~ 28小时后，得到Ti化/MnS复合光催化喷涂剂。
[0013] 本发明上述步骤（1)所述的含铁盐尤指乙醇铁、异丙醇铁和下醇铁=种有机铁 盐，也包括无机的硫酸氧铁；上述的的含铁盐择一使用。
[0014] 本发明上述步骤（1)所述的含儘盐尤指乙酸儘、乙醇儘、异丙醇儘和下醇儘=种 有机儘盐，也包括无机的硝酸儘、氯化儘和硫酸儘；上述的的含儘盐择一使用。
[0015] 本发明所述的净化水如纯净水、蒸馈水等。
[0016] 本发明的优点和有益效果：本发明采用常溫常压下溶胶-凝胶（Sol-Gel)法合成， 关键之处为采用分别合成两个主要成分的方式，避免两种前驱物、反应速度差异导致的两 组分形成时间的不同，最终带来的MnS分散性差和两组份不均匀分布的问题。而且，两组份 分别合成可W单独、精确控制其粒子大小、微观结构和晶相组成满足后续工艺和最终产品 性能的需求。
【具体实施方式】
[0017] 下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在本发明技术方案为前提下进行实 施，给出了详细的实施方式和具体是操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 [001引 实施例1
[0019] 采用浓硝酸（质量分数为65% )作为水解缓冲剂，将浓硝酸逐渐滴加到异丙醇铁 中直至混合液的抑值等于2 ;然后往上述混合液中W每分钟2-5滴的速度滴加水，使得铁 盐水解；水和混合液的体积比控制在1:15,水解溫度控制在40°C范围，水滴加完成后继续 揽拌0. 5小时后得到絮状物；将絮状物质利用离屯、机分离、洗涂=次W上，得到的反应物1 封存备用。另取15g乙酸儘溶于IOOmU90°C净化水中，冷却后边揽拌边缓慢加入TAA，直至 摩尔比Mn:S= 1:2。生成的硫化儘大部分成为红栋色沉淀沉在器底，过滤出红色产物并按 次序用乙醇、乙酸和净化水洗涂，得到反应物2。将反应物1和反应物2按20:1 (摩尔比） 比例混合并加上净化水100ml，超声波分散5分钟后，滴加3滴10% (wt% )硝酸并强烈揽 拌24小时，即可得到Ti化/MnS复合光催化喷涂剂。将所得到复合光催化喷涂剂喷涂在