一种烷基化汽油催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种烷基化汽油催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的高速发展和汽车尾气排放标准的日益严格，世界各国对清洁汽油 生产的需求量不断增加。由异下烧和C4締控烷基化生产的烷基化汽油具有辛烧值高、低敏 感性、抗爆性好、不含締控和芳控、硫含量低、蒸汽压低、较高的燃烧热值、燃烧完全、清洁、 不污染环境等突出的优点。目前工业上生产烷基化汽油的工艺中都是W浓硫酸或氨氣酸为 催化剂，虽然运些催化剂的活性高、选择性好、活性稳定，但其存在制造成本高、耗酸量大、 设备腐蚀严重、油品和催化剂分离困难、废酸难处理等一系列难题，从而增高了烷基化工艺 的操作成本，特别是氨氣酸还是易挥发的剧毒化学品，对环境和人身安全存在较大的危害。
[0003] 近年来，人们发现固体超强酸具有不腐蚀反应装置、环境友好、可在高溫条件下重 复利用等优点，满足了强酸催化反应的需要，而且容易使底物中的C-H和C-C键活化，形成 碳正离子，促使异下烧与下締反应在相对较低的溫度下进行，从而节省能耗，减少副反应， 是一类很有应用潜力的绿色催化材料。
[0004] 授权公告号为1142017的中国发明专利《一种固体超强酸的制备方法》（申请 号：CN01140180.讶公开了利用溶胶凝胶-浸溃合法制备固体超强酸的方法，该方法先采 用溶胶凝胶法制备固体氧化物，再采用浸溃法将Zr (S〇4)2负载到载体上，最终得到SO42/ Zr〇2-MOy固体超强酸，其中S〇42的含量为3wt%~30wt%。该固体超强酸虽然具备了一定 的酸强度和催化选择性及活性，但是其产物中TMP的收率只有30wt%~45wt%，需要进一 步的改进。
[0005] 授权公告号为CN101717321B的中国发明专利《一种固体酸催化异下烧/正下締烧 基化的方法》（【申请号】200910200242. 4)公开了一种采用化fion功能化的疏水型SBA-15 为催化剂，在30~Iior催化异下烧和正下締烷基化的方法。该催化剂具有较高的下締转 化率和=甲基戊烧的选择性，但是其反应稳定性没有公开，同时其締控转化率和TMP的收 率有待进一步的提高才能满足实际工业化的需求。
[0006] 另外，现有技术中的固体酸催化剂还多存在催化活性低、反应稳定性差、活性组分 容易流失等问题，有待于改进。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种催化活性高、反应 稳定性好、活性组分不易流失、締控转化率和TMP的收率高的烷基化汽油催化剂。
[0008] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述烷基化 汽油催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，制备的催化剂具有催化活性高、反应稳定性 好、活性组分不易流失、締控转化率和TMP的收率高的特点。
[0009] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种烷基化汽油催化剂，其特征 在于：该催化剂W具有介孔结构的化2〇3-Ti〇2作为载体，Wso42作为主活性组分，WPd作 为助活性组分。
[0010] 在上述方案中，所述催化剂中Pd的含量为催化剂总重量的0.2~1. 5wt%，S〇42的 含量为催化剂总重量的15~45wt%。所述催化剂中化与Ti的摩尔比为1: (0. 5~2)。
[0011] 一种烷基化汽油催化剂的制备方法，其特征在于包括W下步骤： 阳01引 （1)取乙酷丙酬铁、乙酷丙酬铁和乙酷丙酬钮溶于乙酷丙酬中，然后向该体系中加 入硫酸锭或过硫酸锭的水溶液，同时向该体系中加入表面活性剂，揽拌使体系中各组分混 合均匀；
[001引 似将步骤（1)所得混合物置于60~90°C的恒溫水浴中回流，直至形成白色凝胶 状物质，将该白色凝胶状物质转移至高压蓋中进行超临界处理，W5~10°C/min的升溫速 率升溫，高压蓋内的压力随溫度的上升而升高，直到整个体系的压力达到超临界介质的超 临界值之上，保持4~化；
[0014] (3)步骤（2)的反应物冷却至室溫后，将所得物置于150~180°C下干燥处理5~ 12h，然后将干燥后的所得物在空气气氛中于450~650°C下赔烧4~化，即得到目标产物 S〇42 /Pd-Fe2〇3-Ti〇2催化剂。
[0015] 作为优选，步骤（1)所得体系中，所述化、Ti、PdS者的总摩尔含量与乙酷丙酬的 摩尔含量之比为1: (2~5)。
[0016] 优选地，步骤（1)中所述的表面活性剂为聚乙二醇-2000和F127的混合物，且该 混合物中聚乙二醇-2000与F127的重量比为1:1。所述表面活性剂的加入量为催化剂总重 量的 0. 1 ~0. 5wt%。
[0017] 步骤（2)中所使用的超临界介质为水或水与乙醇的混合物。所述超临界介质为水 与乙醇的混合物时，该混合物中水与乙醇的体积比为1:1。
[00化]在上述各优选方案中，步骤（3)所得S〇42 /Pd-Fe2〇3-Ti化催化剂中Pd的含量为 0. 2~1. 5wt%，SO42的含量为15~45wt%，化与Ti的摩尔比为1: (0. 5~2)。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0020] 本发明的催化剂采用聚乙二醇-2000和F127的混合物作为模板剂，利用超临界技 术制备了具有介孔结构的催化剂载体，并同时将活性组分负载在了催化剂载体上，使催化 剂的各组分之间牢固结合在一起，不仅具有较高的催化活性，且反应稳定性好、活性组分不 易流失；
[0021] 本发明采用超临界技术制备催化剂，可W提高活性组分在载体上的负载量，且活 性组分在载体上分布均匀，S〇42能完全进入催化剂孔道内部从而使催化剂保持较高的反应 活性，同时，超临界水或超临界水与乙醇的混合物无毒，制备过程对环境产生的危害较小， 安全可靠；
[0022] 本发明采用聚乙二醇-2000和F127的混合物作为模板剂，首先该模板剂能够在自 组装过程中诱导得到有序的介孔结构，其次能够和乙酷丙酬盐生成络合物，在制备过程中 使制备的催化剂保持较高的比表面积并进一步强化活性组分在催化剂上得到均匀分散，从 而使催化剂保持优异的催化活性和反应稳定性，W提高締控转化率和TMP的收率。
【具体实施方式】
[0023] W下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0024] 实施例1 :
[0025] 本实施例中烷基化汽油催化剂的制备方法包括W下步骤：
[0026](1)按照催化剂中Pd的含量为0. 2wt%，S〇42的含量为30wt%，化与Ti的摩尔 比为1:0. 9,取乙酷丙酬铁、乙酷丙酬铁和乙酷丙酬钮溶于乙酷丙酬中，然后向该体系中加 入浓度为0. 15moL/L的硫酸锭的水溶液，同时向该体系中加入表面活性剂，揽拌使体系中 各组分混合均匀；上述体系中Fe、Ti、PdS者的总摩尔含量与乙酷丙酬的摩尔含量之比为 1:5 ;表面活性剂为聚乙二醇-2000和F127的混合物，且该混合物中聚乙二醇-2000与F127 的重量比为1:1，表面活性剂的加入量为催化剂总重量的0. 3wt% ;
[0027] 似将步骤（1)所得混合物置于60°C的恒溫水浴中回流，直至形成白色凝胶状物 质，将该白色凝胶状物质转移至高压蓋中，W水作为超临界介质，进行超临界处理，W5°C/ min的升溫速率升溫，高压蓋内的压力随溫度的上升而升高，直到整个体系的压力达到超临 界介质的超临界值22. 2MPa之上，保持4h;
[00測 做步骤似的反应物冷却至室溫后，将所得物置于150°C下干燥处理12h，然后将 干燥后的所得物在空气气氛中于450°C下赔烧化，即得到目标产物S042 /Pd-Fe203-Ti化催 化剂。
[0029] 实施例2 :
[0030] 本实施例中烷基化汽油催化剂的制备方法包括W下步骤： 阳03U (1)按照催化剂中Pd的含量为1. 5wt%，S〇42的含量为15wt%，化与Ti的摩尔 比为1:0. 5,取乙酷丙酬铁、乙酷丙酬铁和乙酷丙酬钮溶于乙酷丙酬中，然后向该体系中加 入浓度为0. 15moL/L的过硫酸锭的水溶液，同时向该体系中加入表面活性剂，揽拌使体系 中各组分混合均匀；上述体系中Fe、Ti、PdS者的总摩尔含量与乙酷丙酬的摩尔含量之比 为1:3 ;表面活性剂为聚乙二醇-2000和F127的混合物，且该混合物中聚乙二醇-2000与 F127的重量比为1:1，表面活性剂的加入量为催化剂总重量的0.Iwt% ; 阳0巧 似将步骤（1)所得混合物置于90°C的恒溫水浴中回流，直至形成白色凝胶状物 质，将该白色凝胶状物质转移至高压蓋中，W体积比为1:1的水与乙醇的混合物作为超临 界介质，进行超临界处理，Wl〇°C/min的升溫速率升溫，高压蓋内的压力随溫度的