一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于费托合成技术领域，设及一种费托合成制取低碳締控的催化剂及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 目前，人类使用的能源主要是化石燃料，主要包括煤、石油、天然气等，而且就现 状来看，运种情况在相当长的时间内不会发生重大改变。1923年，两名来自德国的科学家 化ansFischer和HansTropsch发明了费托合成方法，为了纪念他们的贡献特意W两位科 学家的姓名来命名运种方法，称作Fischer-TropschSynthesis,简称费托合成或F-T合 成。其主要过程为：先将天然气、煤或生物质（如木质素、纤维素、半纤维素）等原料经过一 系列化学反应，生成合成气（主要包括CO和&，还有少量的C〇2和CH4)，再在催化剂的催化 作用下，转变为各种燃料。
[0003] 合成气的主要来源有=个，分别是由煤燃烧气化、石脑油催化部分氧化和天然气 蒸汽转化得到。合成气在工业上主要应用在W下五个方面，分别为：（1)直接转变成燃料添 加剂如二甲酸或者燃料（如液体燃料）；（2)制取其他化学品如伯胺、芳控和蜡等；（3)制取 CO和(4)通过费托合成直接制取低碳締控，如丙締、乙締等；（5)制取含氧化合物，如甲 酸甲醋、醋酸、甲醇、乙醇、乙二醇等。
[0004] 当前，生产低碳締控主要是采用石油化工路线，即通过轻控（乙烧、轻柴油和石脑 油等）裂解来产生。而由于目前全世界的石油资源储量正在逐渐下降，运又导致原油的价 格出奇之高，因此，各大石油化工公司正在积极探索低碳締控生产新路线W代替传统的石 油化工路线。而我国的资源特点是缺油、少气、富煤，所W研究W煤为原料制备合成气，再W 合成气来制备低碳締控的技术具有非常重要的现实意义，并且采用合成气直接制取低碳締 控的优点很明显，其能耗和煤耗低、流程短，发展前景良好。
[0005] 近几年来，国内外很多研发机构和公司都对合成气直接制取低碳締控催化剂很有 兴趣，也做了很多工作和改进，还对反应条件和反应器进行了优化，进展非常良好。在总产 品中，Cz-C鬼类的比例能达到40 %，而且C2-C4締控选择性高达85 % -90%，C2-C4締控的总 选择性能达到35 %左右；CO转化率为95 % -97 %，低碳締控总收率为78-93g/[Nm3 (CO+Hz)] (化合成气的进料量为基准）。
[0006] 相关实验研究证明，在元素周期表中位于第W族的过渡金属，对于费托合成最具 催化活性，如化、Co、Ni、Ru等。而目前，研究费托合成催化剂的活性组分也就是研究运些元 素，Co、Ru、Fe、化都对CO加氨有较高的活性。其中，Ru活性最高，在较低溫度下，如150°C 仍活性较高，而且重控收率也较高，但缺点是价格过于昂贵，其仅仅用在基础研究方面。Ni 对CO的吸附能力很强，对液态控也有一定的选择性，但缺点是容易甲烧化，并且在高压条 件下较易生成易挥发的碳基儀而流失。
[0007] 中国专利CN101869840A公开了用于浆态床费托合成铁基催化剂，中国专利 CN102911695B公开了用于浆态床费托合成钻基催化剂，W及中国专利CN10911695A公开了 使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法，当前使用最多的费托合成催化剂主要是Fe基催化剂和Co基催化剂，它们也是最早用于费托合成的催化剂。
[0008] 中国专利CN103801324A公开了一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。该 催化剂中各组分按重量份计包括：1〇〇份的Fe,0. 3-20份的Mn,0. 1-15份的Ti,0. 2-10份 的化W及0. 3-10份的K和3-40份的Si〇2。沉淀铁催化剂具有良好球形度、较高的磨耗强 度W及高比表面积。上述专利制备的催化剂用于费托合成反应，其CO转化率和反应活性较 高，长链控Cs+选择性高，副产品邸4和废产品C〇2的选择性低，碳氨产物分布合理，最终产物 中甲烧和二氧化碳含量低，可适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产，并且制备工艺 经济、简便、可连续生产的微球状沉淀铁儘铁体系费托合成催化剂。
[0009] 当前，费托合成直接制取低碳締控（低碳締控）催化剂主要是Co基催化剂和化 基催化剂两类。Co基催化剂只有在溫度较低时，其反应产物的选择性才会较高，而溫度较低 时反应速率又会明显减小，运就使得目标产物选择性不仅没有得到太大的提升，反应速率 反而大幅度下降，导致CO转化率也随之大幅下降，两者综合会导致目标产物的产率（产率 =选择性*转化率）明显降低，同时较低的溫度也会导致締控在产品中含量会较低。而Fe 基催化剂的产率和活性均较高，是最早工业化使用的费托合成催化剂，更重要的是化稳定 性好、便宜易得，在相同转化率下对締控选择性更高。
[0010] 中国专利CN1463794A公开了一种W化为活性组分K、Mn为助剂的催化剂助，适用 于低氨碳比的煤基合成气W及高氨碳比的天然气基合成气为原料的费托合成制取締控的 反应，催化剂的活性高，在空速为1000 h1反应溫度300°C即可得到80-90%的CO转化率，低 碳締控选择性保持在30 %W上W及Cs+选择性达到50-60 %，其甲烧的选择性低于15 %。
[0011] 沉淀法得到的催化剂比表面积高、活性高、孔容大，产物分布范围广，Csta分选择 性高，甲烧选择性低，用途广泛，适合低溫费托合成。中国专利CN1128667C公开了一种微球 状费托合成催化剂的制备方法，通过喷雾干燥法，制备的沉淀型化-化-K-Si〇2微球状催化 剂，CO转化率为87 %，締控选择性为84. 95 %。
[0012] 浸溃法优点在于负载组分利用率较高，可W自由选用合适尺寸与外形的载体，最 适合制备负载量较低的催化剂。徐龙讶等通过浸溃法将化-MnO负载在ZSM-5分子筛上，分 子筛采用固相反应法和离子交换法处理，催化剂的碱性得到提高，CO转化率和低碳締控选 择性均较高。
[0013] 超细粒子具有较小的粒径、较大的比表面积和较高的表面能，因而其化学活性和 物化性能较高。石油化工，1996,05:3-6,张敬杨等发表了制备含有超细铁粒子的费托合成 反应催化剂，并且对其F-T合成反应性能进行了测试，结果表明，在1. 5MPa、溫度适宜的条 件下，締控选择性高达75. 24%，CO转化率高达96. 1 %。
[0014] 最近几年，国内外的一个热点问题就是如何提高化基催化剂的活性和选择性。为 解决沉淀铁催化剂的不耐磨损的问题，PhamHN等研究了化-Cu催化剂的微观结构，并将其 制成了耐磨损的费托合成催化剂。他们发现经喷雾干燥法制备的催化剂比其得到的Fe-化 催化剂更为耐用，表明喷雾干燥法在一定程度上可W提高催化剂的耐磨性。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性好、选择性 高、反应稳定性好的用于费托合成制取低碳締控的催化剂及其制备方法与应用。
[0016] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0017] 一种费托合成制取低碳締控的催化剂，该催化剂包括金属Mg-Al复合氧化物W及 负载在金属Mg-Al复合氧化物上的化、K、Mn金属元素；
[0018] 所述的金属Mg-Al复合氧化物的化学通式为aMgO?bAl2〇3,其中，a、b分别表示金 属Mg-Al复合氧化物中MgO与AI2O3的摩尔份数，0 <a< 100,0 <b< 100,并且a+b= 100 ；
[0019] 所述的催化剂的化学通式为评6?化?zMn? (100-x-y-z)(aMgO?bAl2〇3)，其中，X、 y、z分别表示催化剂中负载化、K、Mn金属元素的质量份数，并且0 < 20,0 <y《3,0 <Z《15。
[0020] 一种费托合成制取低碳締控的催化剂的制备方法，该方法是W金属Mg-Al复合氧 化物为载体，W铁元素前驱体、儘元素前驱体W及钟元素前驱体为原料，通过浸溃法或络合 沉积法，将铁、钟、儘元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上，再经赔烧处理，即制得所述的催 化剂。
[0021] 所述的金属Mg-Al复合氧化物的制备方法包括W下步骤：
[0022] (1)按化学通式aMgO?bAl2〇3中MgO与Al2〇3的摩尔份数曰、b，将金属儀盐与金属 侣盐加入到去离子水中，于50-60°C揽拌至完全溶解，制得混合溶液；
[002引 似取络合剂加入到去离子水中，于50-60°C充分揽拌，并逐滴加入氨水，直至络 合剂完全溶解，制得络合剂溶液；
[0024] (3)恒溫50-60°C，将步骤（1)的混合溶液缓慢加入步骤（2)的络合剂溶液中，揽 拌，维持溶液体系的抑值为10-12,并升溫至70-80°C，继续揽拌至溶液呈粘稠状，并出现固 体不溶物，再转移至烘箱中，于100-140°C恒溫干燥，得烘干物；
[00巧](4)将步骤（3)的烘干物研磨成粉末，再于空气氛围中，于700-1300°C下，恒溫赔 烧4-化，冷却至室溫，后经研磨，即制得所述的金属Mg-Al复合氧化物。
[0026] 所述的金属儀盐包括硝酸儀、氯化儀、硫酸儀或乙酸儀中的一种或多种，所述的金 属侣盐包括硝酸侣、氯化侣、硫酸侣或异丙醇侣中的一种或多种，所述的络合剂包括乙二胺 四乙酸、巧樣酸或乙二胺中的一种。
[0027] 需要说明的是，步骤（2)中，络合剂不能溶于水，但可W溶