一种用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂，尤其是一种用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，人们对能源需求的逐年增长和c〇2大量排放造成的环境问题催生着新型 能源的诞生。醇类（主要是甲醇和乙醇）经水蒸汽重整制&作为氨能源（尤其作为车载氨 燃料电池的燃料）引起人们日益增加的兴趣。该技术路线的优点之一是可免除大批量&在 储存输配的麻烦。甲醇作为车载制氨系统的原料具有反应溫度和压力低、H/C比高、无NOy、 SOy排放物，并可应用于现有动力燃料输配系统等优点，因而较早受到重视。近十多年来有 关甲醇水蒸汽重整（Methanolsteamre化rming,缩写为MSR)制&的研究，文献已多有报 道。但若从"环境保护"和"可持续再生资源利用"两方面考虑，作为水蒸汽重整制&的醇 原料，乙醇优于甲醇，即乙醇水蒸汽重整巧thanolsteamre化rming,缩写为ESR)制&，运 不仅是由于乙醇含氨量较高、无毒、易储存、运输方便，更重要的，还在于乙醇属可持续再生 能源，生物乙醇可从生物质（诸如：甘薦，纤维素，谷物等）经发酵循环再生或非食物生物 质化学转化（例如：木屑，农作物，残渣，垃圾等）而获得，于是有利于形成可持续再生的安 全能源系统。
[0003] 较早见诸于文献报道用于ESR制&的催化剂是贵金属催化剂，诸如：化(Pt、Pd) / Ce〇2-Zr〇2,Ni-I?h/Ce〇2,Ir/Ce〇2,Pt/CeZr〇2,和PtNi/Ce〇2等催化剂。其中，化基催化剂具 有较高的活性，不易积碳，操作稳定性好；但其资源稀缺、价格昂贵，限制了其在大规模工业 应用的可能。
[0004] 非贵金属中显示出诱人特性的Ni或Co-催化剂对ESR具有较高的活性、生成&/ 0)2的较高选择性，但其在高溫和水蒸气存在的情况下操作容易烧结、积炭，从而失活。W Zr〇2为载体的Ni-催化剂或WZnO为载体的Co-催化剂因其对ESR生成H2/CO2显示出更高 的选择性和热稳定性而备受关注。但从实用角度考虑，Ni或Co基催化剂的活性，尤其是其 操作稳定性（使用寿命）仍亟待提高。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的旨在提供一种用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂及其制备方法，所 制备的催化剂具有高活性和高选择性，且稳定、操作寿命长，能有效提高乙醇水蒸气重整制 氨的单程产率W及操作周期寿命等特性。
[0006] 本发明所述用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂包含活性金属、载体促进剂和 助剂，催化剂各组份的质量百分数分别为：活性金属：载体促进剂：助剂=(15%~ 75%) : (10%~50%):巧％~60%);催化剂各组份的质量百分数优选为：活性金属： 载体促进剂：助剂=(30%~60%) : (25%~35%) : (10%~40%)。
[0007] 所述活性金属可为非贵金属，可选自钻、儀等中的一种。
[0008] 所述载体促进剂可选自错、锋等中的一种。
[0009] 所述助剂可选自衫、筑、镜、姉等中的一种。
[0010] 催化剂中的活性金属、载体促进剂和助剂来源于其相应的硝酸盐。
[0011] 所述用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂的制备方法，采用共沉淀法，具体步骤如 下：
[0012] 1)将活性金属、载体促进剂、助剂相对应的硝酸盐混合后加水制成溶液A，溶液A 中3种金属阳离子总当量浓度为1. 4~2. 4N/L;
[0013] 2)将沉淀剂制成溶液B，溶液B中金属离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离 子总当量浓度相同；
[0014] 3)在60~80°C并揽拌条件下，将溶液A和溶液B同时注入预先装放入去离子水 的容器中，揽拌并通过调控溶液A和溶液B的加入量W维持共沉淀反应体系的抑值在7~ 8,维持溫度继续揽拌0. 5~比，反应结束后将料液过滤，得沉淀物；
[0015] 4)将步骤3)所得沉淀物经去离子水洗涂后过滤，滤饼经烘干、赔烧，即得用于乙 醇水蒸气重整制氨的催化剂。
[0016] 在步骤2)中，所述沉淀剂可采用碳酸钟等。
[0017] 在步骤4)中，所述烘干的溫度可为105~120°C，烘干的时间可为8~12h;赔烧 的溫度可为300~400°C，赔烧的时间可为2~地。
[0018] 所制备的用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂对乙醇的水蒸气重整反应的催化活 性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次评价试验催化剂用量 0. 1~0. 2g(粒度20~40目）。乙醇的水蒸气重整反应在0. 1~0. 5MPa, 250~600°C， 原料气组成为邸3邸2地/&0=1 : 3，（CH3CH2OH+H2O):成=1~9(摩尔比），空速GHSV =70000血/化?g)~300000血/化?g)的反应条件下进行。反应前，氧化态催化剂在常 压、纯氨（99. 999% )还原气流（流速为30血/min)中进行原位预还原活化，最高还原溫度 为350°C，全程历时11~13h;后调至反应所需溫度，切换导入反应原料气进行乙醇水蒸气 重整反应。从反应器出口排出的反应尾气经冷凝器在5~15°C冷凝，分离去液体产物，后将 气体产物直送气相色谱仪六通阀进行取样，由两台岛津GC-2014型气相色谱仪热导检测器 (TCD)并配备W碳分子筛柱（TDX-01，柱长2.Om)分别对含碳产物和氨气作在线分析。实验 结果表明，〇)2、C0和CHa是该反应条件下仅有的S种含碳产物。因而，CO2、C0和CHa的选择 性可由内部归一化法测定；乙醇转化率和&的时空产率可通过CO2、CO和CHaW及H2的产 率加W计算。
[0019]本发明所制备的用于乙醇水蒸气重整制氨的催化剂的活性、选择性和操作稳定 性高且稳定，在优选的最佳反应条件下，乙醇的转化率和产物中&的时空产率可分别高达 19. 1%和1.ISlmol/化?g)，副产物较少，操作周期寿命均明显高于现有同类或相关催化 剂，且制作简便，重复性好。
【附图说明】 W20] 图1为实施例1所制备的Nii.zeZri孔。.8(b)催化剂和非促进的原基质催化剂Nii.2eZri(a)催化乙醇水蒸气重整的反应活性和操作稳定性图。图中，横坐标为反应时间 化)，纵坐标为乙醇的转化率（％)，或C〇2的选择性（％)，或Hz的时空产率（mmol/化，g))。
【具体实施方式】
[0021] W下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。 阳0巧 实施例1
[0023] 将7. 27g硝酸儀、7.86g硝酸错和7. 47g硝酸镜（纯度皆为AR级）混合，加入100血 去离子水配制成溶液A;另将12. 30g(AR级）无水K2CO3溶于IOOmL去离子水制成溶液B。在 80°C溫度下，将溶液A和溶液B同时注入预先装放入200mL去离子水的SOOmL烧杯中（注 入速率约为18mL/min)，在80°C恒溫并不断揽拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液A和 溶液B的加入量使沉淀液的抑值保持为7~8。加料毕，继续揽拌30min，后将料液过滤， 所得沉淀物经去离子水多次洗涂后过滤，所得固形物于ll〇°C溫度烘干10h，400°C赔烧地， 即得所欲制备的乙醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Nii.25ZriYbe.s。
[0024] 催化剂活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。催化剂用量 0. 15g(粒度20~40,约0. 1血）。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氨（99. 999% )还原气 流（流速为30血/min)中进行原位预还原，最高还原溫度为350°C，全程历时12h;后调至反 应所需溫度，切换导入反应原料气进行乙醇水蒸气重整反应。从反应器出口排出的反应尾 气经冷凝器在15°C冷凝，分离去液体产物，后将气体产物直送气相色谱仪六通阀进行取样， 由两台岛津GC-2014C型气相色谱仪（日本岛津）的热导检测器（TCD)并配备W碳分子筛 柱灯DX-01，柱长2.Om)分别对含碳产物和氨气作在线分析。0)2、CO和CHa的选择性由内 部归一化法测定；乙醇转化率和&的时空产率经由CO2、CO和CHaW及H2的产率计算。
[00巧]实施例1催化剂对乙醇水蒸气重整制氨的催化性能评价结果见表1，结果显示， 在 0. 5MPa, 450°C，原料气组成为CH3CH2OH/H2O/N2= 12. 5/37. 5/50 (摩尔比），空速細SV= gOOOOmL/化?g)的反应条件下，C〇2、CO和邸4是仅有的S种含碳产物，反应13化时乙醇的 转化率及相应&的时空产率分别保持在17. 5%和0. 385mol/化，g)的水平；从图1中可W 看到，历时24化乙醇水蒸气重整反应操作稳定