一种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机半导体材料领域，具体涉及一种用于测定无水乙醇蒸气的气敏传感器的气敏元件，以及该气敏元件的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]酒精学名乙醇，是生活中酒的主要成分之一，具有一定的消菌杀毒的作用，随着人们生活水平的提高，人们在举家欢庆的同时，酒也成为宴席上不可缺少的成分之一。但也因此给人们带来了很多隐患如饮酒过量、酒驾等；除此之外，工业中也会产生大量的乙醇蒸气，吸入一定的乙醇蒸气对肺组织具有强烈的刺激性和腐蚀性，对人体的危害极大;并且乙醇蒸气达到一定浓度时其与空气混合后能引起爆炸，造成大的事故，对人类及环境造成极大的危害。因此能够准确、快速对乙醇蒸气进行检测显得非常重要。目前检测有害的有机蒸气最有效的方式之一是气敏传感器。
[0003]乙醇有机蒸气的气敏传感器所用的材料一般分为金属氧化物半导体材料和有机半导体材料。现在常用于测试有机蒸气的材料大多是无机物，而且大量研究表明，金属氧化物半导体材料传感器不足之处在于工作温度高，温度一般在300?600°C，消耗功率大，成本较高，大大限制了其实际应用；而常用的有机半导体材料主要有酞菁类、扑啉类等，这些化合物由于具有大的共轭体系，其分子内部及大环之间具有强烈的相互作用，具有良好的热稳定性、化学稳定性以及独特的光电性质，使其在电、磁、光等性质备受研究者的青睐，并且有机半导体材料传感器具有较快的响应恢复速度、可在常温或接近常温下工作、成本低廉且易于工业化等优点，大大提高了其可实用性，使其气体传感器领域中占有非常重要的地位。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件，以及该气敏元件的制备方法和应用。
[0005]本发明所采用的技术解决方案是:
[0006]—种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件，包含ΙΤ0导电玻璃和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ΙΤ0导电玻璃上，在叉指电极表面设置2,3,9,10,16,17,24,25-八(辛烷氧基)酞菁铜CuPdOCsHnh膜涂层，在2，3，9，10，16，17，24，25-八(辛烷氧基)酞菁铜CuPdOCsHnh膜涂层上设置2，3，9，10，16，17，24，25-八(羰基辛烷氧基)酞菁铜CuPc (COOCsHn) 8膜涂层。
[0007]优选的，所述2，3，9，10，16，17，24，25-八(辛烷氧基)酞菁铜0^(0(:8!117)8膜涂层和2，3，9，10，16，17，24，25-八(羰基辛烷氧基)酞菁铜(:成(3(0)0(:8!117)8膜涂层的层数比为1:
Ιο
[0008]优选的，所述2，3，9，10，16，17，24，25-八(辛烷氧基)酞菁铜0^(0(:8!117)8膜涂层的层数为5?30层，所述2，3，9，10，16，17，24，25-八(羰基辛烷氧基)酞菁铜CuPdCOOCsHds膜涂层的层数为5?30层。
[0009]上述气敏传感器元件的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)在ITO导电玻璃上刻蚀叉指电极；
[0011](2)将2，3，9，10，16，17,24,25-八(辛烷氧基)酞菁铜固体CuPc(OC8H17)8加入三氯甲烷中，配制成CuPc(OC8H17)8溶液，CuPc(OC8H17)8溶液浓度为I X 10—6mol.L—1?I X 10—5mo I.L—1;将2，3，9，1，16，17，24，25-八(羰基辛烷氧基)酞菁铜固体CuPc (COOC8Hi7) 8加入三氯甲烷中，配制成CuPc(COOC8H17)8溶液，CuPc(COOC8Hn)8溶液浓度为I X 10—6mol.L—1?IX10—5mol.L—S
[0012](3)将培养皿用二次水清洗干净，然后将30?80mL的二次水缓缓倒入到培养皿中，再在培养皿的中心处注入1.0?1.0mL的已经配制好的CuPc (OC8Hi7) 8溶液，然后将刻蚀有叉指电极的ITO导电玻璃垂直缓慢的蘸取化合物CuPc (OC8Hi7) 8形成的分子膜，平放，使得ITO导电玻璃上的溶剂自然蒸发，如此过程再重复5?30次；
[0013](4)接下来，再次将表面皿清洗干净，然后再将30?SOmL的二次水缓缓倒入到培养皿中，然后在培养皿的中心处注入1.0?1.0mL的已经配制好的CuPc (COOC8Hi7) 8溶液，然后将上次蘸取的ITO导电玻璃继续再垂直缓慢的蘸取化合物CuPc(COOC8H17)8形成的分子膜，平放，使得ITO导电玻璃上的溶剂自然蒸发，如此过程再重复5?30次，即得到具有CuPc(COOC8Hi7) s/CuPc (OC8Hi7) 8异质结构的气敏传感器元件。
[0014]上述步骤(I)中，ITO导电玻璃在刻蚀叉指电极前需进行清洗，过程如下:将ITO导电玻璃在超声条件下分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、二次水依次超声清洗十分钟，每种溶剂清洗三次;之后真空干燥备用。
[0015]上述气敏传感器元件可在制备用于测定乙醇蒸气的气敏传感器方面应用。
[0016]本发明的有益技术效果是:
[0017]本发明制备的具有CuPcKOOCsHMs/CuPdOCsHMs有机半导体异质结气敏材料的气敏元件，在室温下对100-1400ppm范围内无水乙醇具有良好的响应，且无水乙醇浓度与灵敏度具有良好的线性规律。其原因是:处于上层的化合物CuPc (COOC8Hi7) 8具有较多的气体吸附位点，处于下层的化合物CuPc (OC8Hi7) 8具有较好的导电性，在两种优势的协同作用下，CuPcKOOCsHnWCuPdOCsHMs有机半导体异质结气敏材料对无水乙醇展现了较好的气敏响应。本发明使用的气敏材料具有结构简单，制备方法简单且易于控制，成本低廉等优点。
[0018]采用本发明气敏元件制得的无水乙醇气敏传感器具有以下优点:
[0019 ] (I)本发明气敏传感器能够在室温下进行，无安全隐患。
[0020](2)本发明气敏传感器对有害气体无水乙醇的响应浓度低至lOOppm，响应和恢复时间快速，稳定性好。
[0021](3)本发明气敏传感器结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化。
【附图说明】
[0022]图1为无水乙醇气敏传感器元件的结构示意图；
[0023]图2为化合物CuPc (COOC8Hi7) 8(I)和CuPc (OC8Hi7 )8(2)分子结构示意图；
[0024]图3为有机异质结的制备过程示意图；
[0025]图4为无水乙醇气敏传感器中气敏材料的AFM图；
[0026]图5为无水乙醇气敏传感器的电流-电压的曲线(室温条件)；
[0027]图6为无水乙醇气敏传感器对无水乙醇的响应恢复曲线(室温条件)；
[0028]图7为无水乙醇气敏传感器对无水乙醇的响应与无水乙醇浓度关系曲线；
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图对本发明【具体实施方式】进行进一步说明。
[0030]本发明提供一种用于测定乙醇蒸气的气敏传感器元件，其包含ΙΤ0导电玻璃和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ΙΤ0导电玻璃上，在叉指电极表面设置2 ,3,9,10,16,17,24,25-八(辛烷氧基)酞菁铜膜涂层，在2，3，9，10，16，17，24，25-八(辛烷氧基)酞菁铜膜涂层上设置2，3，9，10，16，17，24，25-八(羰基辛烷氧基)酞菁铜膜涂层。所述2，3，9，10，16，17，24，25-八(辛烷氧基)酞菁铜膜涂层和2,3,9,10,16,17,24,25-八(羰基辛烷氧基)酞菁铜膜涂层的层数比为1:1。优选所述2，3，9，10，16，17，24，25-八(辛烷氧基)酞菁铜膜涂层的层数为10层，所述2，3，9，10，16，17，24，25_八(羰基辛烷氧基)酞菁铜膜涂层的层数为10层。
[0031 ]有机半导体异质结气敏材料的制备方法，如图3所示。
[0032](1)首先称取化合物CuPdCOOCsHnMl)约1.8mg，加入100mL容量瓶中，加入氯仿至满刻度，即配成浓度为10—5mol/L的溶液;移取50mL上述溶液于100mL容量瓶中，加入CHC13至刻度，即配成浓度为5X10—6mol/L的溶液；移取20mL上述溶液于100mL容量瓶中，加入CHC13至刻度，即配成浓度为10—6mol/L的溶液。称取约1.6mg化合物CuPdOCsHuMS)于100mL容量瓶中，加入氯仿至满刻度，即配成浓度为10—5mol/L的溶液，再按照上述步骤依次获得5 X 10—V) 1 /L、10—6mo 1 /L的溶液。配制的两种浓度的溶液待用。
[0033](2)将直径为9.5cm，高为1.5cm，体积为106.3cm3的培养皿用二次水清洗干净，然后将65mL的二次水缓缓倒入到培养皿中，然后在培养皿的中心处注入5.0mL的已经配制好的CuPdOCsHnM〗)的固定溶液，等待lmin后，将固定好的刻蚀有叉指电极的ΙΤ0导电玻璃基片垂直缓慢的蘸取CuPdOCsHnhU)形成的分子膜，然后使得ΙΤ0导电玻璃基片上的溶剂自然蒸发，反复上述操作后共得到CuPc(0C8H17)8(2)的单分子层数为10层。
[0034](3)接下来，再次将表面皿清洗干净，然后再将65mL的二次水缓缓倒入到培养皿中，然后在培养皿的中心处注入5.0mL的已经配制好的CuPc (COOCsHn)8(1)的固定溶液，等待lmin后，然后将上次蘸取的ΙΤ0导电玻璃基片继续再垂直缓慢的蘸取化合物CuPc(COOCsHit) 8(1)中形成的分子膜，平放，使得ITO基片上的溶剂自然蒸发，反复上述操作后共得到CuPdCOOCsHnMl)的单分子层数为10层，从而得到了具有CuPdCOOCsHnWCuPc(OCsHnh异质结构的气敏传感器元件。
[0035]同样，采用上述步骤也可制得上层为CuPdOCsHnh，下层为CuPdCOOCsHnh的具有CuPc ( OCsHit ) s/CuPc (⑶OCsHn) 8异质结构的气敏传感器元件。而对于CuPc ( OCsHit ) s/CuPc(COOCsHnh这种有机半导体异质结气敏材料来说上层化合物CuPdOCsHnhO具有较少的气体吸附位点，处于下层的化合物CUPc(C00C8H17)8(l)具有较差的导电性，这样的组合反而使得气敏性质变得更差。
[0036]实验例1单组分及其异质结材料的AFM
[0037]按照以上本发明的QLS法步骤，分别得到2层CuPc ( COOCsHit ) 8 (1)、2层CuPc ( OCsHit ) 8(2)、1 层CuPc ( COOCsHit ) s/CuPc (OCsHn) s和 1 层CuPc (OCsHn) s/CuPc (C00C8Hi7) 8的QLS膜进行AFM形貌的测试，结果如图4所示。原子力显微镜在QLS膜方面提供了更多的信息，分子