一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用_2

文档序号:9443083阅读:来源:国知局
于氨水,逐滴加入氨水 就是用来溶解络合剂的,氨水的加入量一般不做固定,通过完全溶解的现象W及抑约为 12,即视为氨水已经足量。而当络合剂为巧樣酸时,可W不用加入氨水。
[0028] 所述的金属儀盐中Mg和金属侣盐中Al的总摩尔数与络合剂的摩尔数之比为1:1。
[0029] 本发明中,所述的金属Mg-Al复合氧化物还可W选自部分尖晶石化的 aMgO? (l〇〇-a)MgAl2〇4、bAl2〇3? (l〇〇-b)MgAl2〇4或MgAl2〇4中的任一种,其中 0 <a< 100, 0 <b< 100。
[0030] 所述的铁元素前驱体包括硝酸铁、乙二胺四乙酸铁钢、硫酸亚铁锭、醋酸亚铁、氯 化铁或硫酸铁中的一种,所述的儘元素前驱体包括硝酸儘、乙酸儘、氯化儘或硫酸儘中的一 种,所述的钟元素前驱体包括硝酸钟、氯化钟或乙酸钟中的一种。
[0031] 所述的赔烧处理的条件为:在空气氛围中,于350-500°C恒溫赔烧4-化。
[0032] 在催化剂的制备过程中,经过赔烧后,所述的铁、钟、儘元素均W氧化物的形式存 在。
[0033] -种费托合成制取低碳締控的催化剂的应用,所述的催化剂用于费托合成制取低 碳締控时,费托合成反应溫度为250-350°C,合成气中,&与CO的体积比为1:0. 8-1. 2,合成 气WN2为稀释气,其中,N2的体积浓度10-80%,气时空速为 2000-12000hl。
[0034] 本发明中,通过浸溃法将铁、钟、儘元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上,具体包 括W下步骤:
[00对 a)按化学通式xFe?化?zMn? (100-x-y-z)(aMgO?bAl203),精确称取一定质量的 铁元素前驱体,加入去离子水溶解,配制成铁盐水溶液,室溫下,将干燥的金属Mg-Al复合 氧化物载体粉末浸溃于铁盐水溶液中,经超声分散15-30分钟,得到初湿混合物I,转移至 烘箱中,110°C烘干,重复该过程,直至铁盐水溶液全部浸入,再于100-140°C烘干,即制得固 体粉末I;
[003引b)按化学通式xFe?化?zMn? (100-x-y-z)(aMgO?bAl203),精确称取一定质量 的儘元素前驱体,加入去离子水溶解,配制成儘盐水溶液,将儘盐水溶液逐滴加入到步骤a) 制得的固体粉末I中,得到初湿混合物II,转移至烘箱中,Iior烘干,重复该过程,直至儘 盐水溶液全部浸入,再于100-140°C烘干,制得固体粉末II;
[0037]C)按化学通式xFe?化?zMn? (100-x-y-z)(aMgO?bAl2〇3),精确称取一定质量 的钟元素前驱体,加入去离子水溶解,配制成钟盐水溶液,将钟盐水溶液逐滴加入到步骤b) 制得的固体粉末II中,得到初湿混合物III,转移至烘箱中,IlOC烘干,重复该过程,直至 钟盐水溶液全部浸入,再于100-140°C烘干即可。
[0038] 本发明中,通过络合沉积法将铁、钟、儘元素负载于金属Mg-Al复合氧化物上,具 体包括W下步骤:
[0039] 1)按照负载量将一定量的巧樣酸铁锭加入去离子水中,分散,并滴加于载体上, Iior烘干,得烘干物;
[0040] 2)按照负载量将一定量的硝酸钟加入去离子水中,分散,并按照摩尔比钟:巧樣 酸=1:1,精确称取对应量的巧樣酸,并加入混合液,完全溶解后,滴加于步骤1)中的烘干 物上,再于110°c烘干;
[00川扣依照步骤。的方法,再进行儘沉积,即可。
[0042] 本发明的催化剂具有催化活性好、选择性高、稳定性高等优点,例如W混合气 N2:H2:C0 = 1:1:1、气时空速240化1、300°C的条件下即可得到80%W上的CO转化率W及 30%W上的低碳締控产物选择性;在气时空速1000 h1-1200化1的范围内均得到20-35%的 低碳締控选择性,产物中控类产物选择性高于80 %,含氧化合物、水W及0)2的选择性低,同 时得到10% -90%的CO转化率。
[0043] 与现有技术相比,本发明具有W下特点:
[0044] 1)由于采用含有金属MgW及金属Al的无机盐类作为前驱体,通过控制合成条件, 制备得到具有部分尖晶石结构的金属Mg-Al复合氧化物,作为催化剂载体,其具有良好的 热稳定性W及化学稳定性,比表面积适中,与活性金属的结合性适中,不会引起过强的相互 作用而导致催化剂活性的降低或产物碳链的增长,运些特点使其成为费托合成制取低碳締 控的负载型催化剂优异的载体;
[0045] 2)铁基催化剂中,铁可W形成碳化铁和氧化铁,而真正起催化作用的恰恰是碳化 铁、氮化铁和碳氮化铁等化合物,铁基催化剂具有较高的反应活性和水煤气变换反应(WG巧 活性,适用的Hz/CO范围较宽,而助剂K的添加,既提高了费托合成的反应活性,又提高了 水煤气变换的反应活性,并且还能降低产物中甲烧的选择性,能显著提高产物中締控的比 例;
[0046] 3)制备所得的催化剂具有与儀侣尖晶石相同的衍射峰,负载的活性组分高度分散 在载体表面上,并且载体的比表面积为10-160m7g;
[0047] 4)制备工艺简单,条件溫和,可控性好,原料选择广,经济成本低,制得的催化剂适 用于工业化的费托合成制取低碳締控,反应活性较高,CO的转化率可达80%W上,C2-C4締 控产物的选择性可达30%W上,具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0048]图1为实施例1所制催化剂载体的X射线粉末衍射图;
[0049] 图2为实施例7所制催化剂载体的X射线粉末衍射图;
[0050]图3为实施例45、49-52所制催化剂载体的X射线粉末衍射图;
[0051] 图4为实施例54-58所制催化剂载体的X射线粉末衍射图;
[0052]图5为实施例54-58所制催化剂的X射线粉末衍射图;
[0053] 图6为实施例1所制催化剂载体的BET比表面积表征图;
[0054]图7为实施例1所制催化剂载体的孔分布图;
[005引图8为实施例54所制催化剂载体的SEM表征图;
[0056] 图9为实施例55所制催化剂载体的SEM表征图;
[0057] 图10为实施例56所制催化剂载体的沈M表征图;
[005引图11为实施例57所制催化剂载体的SEM表征图;
[0059] 图12为实施例58所制催化剂载体的沈M表征图。
【具体实施方式】
[0060] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0061] 在本申请中,一氧化碳转化率采用内标法计算,控类产物选择性采用碳原子归一 法进行计算,定义为:
[0064] W上各式中:Fi。:进口气体总摩尔流量mol/min ;
[00财 F。。,:出口气体总摩尔流量mol/min ;
[006引 Cco:CO的转化率;
[0067] Si:控类产物i的选择性;
[006引 n:控类产物i所含碳原子数。
[006引说明:
[0070] Fi:控类产物i的出口摩尔流量mol/min ;
[007。 Fc。:反应气一氧化碳的入口摩尔流量mol/min ;
[007引 Fees:反应产物二氧化碳的出口摩尔流量mol/min ;
[0073] 实施例1:
[0074] 本实施例的目的是提供10化? 1. 4K? 3Mn? 85.6巧OMgO?5OAI2O3)催化剂的制备。 [00巧]a)室溫下精确称取7. 222g的六水合硝酸儀[Mg(N03)2? 6&0]与21. 146g的九水 合硝酸侣[A1(N03)3 ? 9&0],混合后加入一定量的去离子水,60°C下揽拌至完全溶解;
[0076]b)室溫下精确称取26.SOOg的络合剂乙二胺四乙酸巧DTA),加入适量去离子水并 在6(TC条件下揽拌,逐滴加入氨水至粉末完全溶解,继续揽拌;
[0077]C)恒溫60°C下将a)步骤中的溶液缓慢加入b)步骤的溶液中,并不断揽拌,将混 合物体系溫度升至8(TC,继续揽拌至呈粘稠状并出现少量固体不溶物;
[007引d)将混合物至于100-140°C烘箱过夜烘干,得烘干物,将其研磨成粉末,在空气氛 中于900°C下赔烧5小时,研磨成粉末状,即得到所述的金属Mg-Al复合氧化物载体;
[007引 e)精确称取1. 6853g九水合硝酸铁[Fe(N03)3? 9&0],加入适量去离子水使其溶 解,并精确称取d)所得金属Mg-Al复合氧化物载体粉末2.OOOg,室溫下将干燥的载体粉末 浸溃于硝酸铁[Fe(N03)3]的水溶液中,经超声分散15-30分钟,得到初湿混合物I,至于烘 箱Iior烘干,重复该过程直至硝酸铁[Fe(N03)3]的水溶液全部浸入,至于烘箱ll〇°C烘干, 即制得固体粉末I;
[0080] f)精确称取0. 2186g硝酸儘[Mn(NO3)2]水溶液,将硝酸儘[Mn(NO3)2]水溶液逐 滴加入到步骤e)制得的固体粉末I,得到初湿混合物II,至于烘箱Iior烘干,重复该过程 直至硝酸儘[Mn(N03)2]水溶液全部浸入固体粉末I,至于烘箱ll〇°C烘干,即制得固体粉末 II;
[0081]g)精确称取硝酸钟(KN03)固体0. 0327g,加入适量去离子水使其溶解,将硝酸钟 (kn〇3)水
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