用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，由该方 法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及 该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于 其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯 化镁上的。目前，活化氯化镁一般是将无水MgCl 2与醇在高温下反应生成醇合物后再通过 脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机 法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利W099/44009与US4399054等是通过高温下 高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成形制备的。
[0003] 在上述氯化镁球形醇合物的制备方法的一个共同点就是通过低温骤冷固化高温 的醇合物熔体，对能源的消耗较大，且制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，而且所制得 的加合物粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A提出了一种通过卤化镁醇合物与 环氧乙烷类化合物反应来制备载体。但是在已有的文献所使用的方法中，都是将卤化镁醇 合物熔融分散后，将环氧乙烷类化合物直接加入该体系中，或者是将卤化镁醇合物熔融分 散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器内。该方法得到的载体所制备的催化剂及得 到聚合物容易发生开裂，这种缺陷限制了该方法的进一步推广应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的是为了克服现有技术中的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物易开 裂的缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
[0005] 本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其 在烯烃聚合反应中的应用。
[0006] 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反 应产物：
[0007] ⑴式（1)所示的镁化合物；
[0008] (ii)至少一种钛化合物；
[0009] (iii)至少一种内给电子体；以及
[0010] (iv)式⑵所示的环氧乙烷类化合物，
[0011] 其中，以式⑴所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式⑵所示的环氧乙烷类化 合物的用量为0.03-0. 5摩尔，
[0012] (1)，
[0013] 其中，T为
[0014] 札为C「C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者Q-C；的 直链或支链的烷基或卤代烷基；Xi为卤素；m为0. 1-1. 9, η为0. 1-1. 9,且m+n = 2 ;
[0015] R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。
[0016] 本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0017] (1)将式（2)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一 接触反应的条件包括：反应的温度为-30°C至50°C，反应的时间为2-30min ;
[0018] (2)将式（1)所示的镁化合物与步骤（1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述 镁化合物与步骤（1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内 加入内给电子体，
[0019] 其中，以式（1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式⑵所示的环氧乙烷类化 合物的用量为0.03-0. 5摩尔，
[0020] (1)
[0021] 其中，T为
[0022] 札为的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者Q-C；的 直链或支链的烷基或卤代烷基；Xi为卤素；m为0. 1-1. 9, η为0. 1-1. 9,且m+n = 2 ;
[0023] R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。
[0024] 本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
[0025] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
[0026] ⑴催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
[0027] (ii)至少一种烷基铝化合物；以及
[0028] (iii)任选地，至少一种外给电子体。
[0029] 本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0030] 本发明通过在制备用于烯烃聚合催化剂组分的过程加入特定用量的环氧乙烷类 化合物，使得该烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合物开裂的情况得到极大的改善，有效地减 少了催化剂和烯烃聚合物破碎的现象，改善了催化剂和烯烃聚合物的形貌，提高了烯烃聚 合物的堆密度。
[0031] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0032] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0033] 图1是制备例1制备的烯烃聚合催化剂组分形貌光学显微镜照片。
[0034] 图2是制备例2制备的烯烃聚合催化剂组分形貌光学显微镜照片。
[0035] 图3是制备例3制备的烯烃聚合催化剂组分形貌光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0036] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0037] 本发明提供一种用于烯烃聚合催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组分的 反应产物：
[0038] (i)式（1)所示的镁化合物；
[0039] (ii)至少一种钛化合物；
[0040] (iii)至少一种内给电子体；以及
[0041] (iv)含有式（2)所示的环氧乙烷类化合物，
[0042] 其中，以式（1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，式⑵所示的环氧乙烷类化 合物的用量为0.03-0. 5摩尔，
[0043] (1)，
[0044] 其中，T戈
[0045] 札为的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者Q-C；的 直链或支链的烷基或卤代烷基；Xi为卤素；m为0. 1-1. 9, η为0. 1-1. 9,且m+n = 2 ;
[0046] R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。
[0047] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，Ri为Ci-C；的直链或支链烷基，更优选 地，札为c「c 3的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。
[0048] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R2和R3相同或不同，各自独立为氢或 者c「c 3的直链或支链的烷基或卤代烷基；进一步优选地，R2和R3优选为氢、甲基、乙基、丙 基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
[0049] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，&为氯或溴，最优选为氯。
[0050] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，m为0. 5-1. 5, η为0. 5-1. 5,且m+n = 2,最优选地，m为1，η为1。
[0051] 根据本发明，在所述催化剂组分中，优选地，R' 1和1?' 2相同或不同，各自独立地为 氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。进一步优选地，R' i和R' 2各自独立地为氢、甲 基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。最优选地， 式（2)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁 烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
[0052] 根据本发明，为了进一步减少烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物破碎的程度即提高烯 烃聚合物的堆密度，优选情况下，在制备所述催化剂组分过程中，以式（1)所示的镁化合物 中的每摩尔镁元素计，式（2)所示的环氧乙烷类化合物的量为0. 15-0. 35摩尔。
[0053] 根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，所述钛化合物和内给电子体 的用量可以根据本领域的常规用量进行选择。在制备所述烯烃聚合的催化剂组分过程中， 以式（1)所示的镁化合物中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的量可以为5-60摩尔，优选 为9-25摩尔；所述内给电子体的量可以为0. 07-1摩尔,优选为0. 1-0. 2摩尔。
[0054] 根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述 钛化合物可以选自通式为Ti (01^)4 aX' a的