用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用_4

文档序号:9680975阅读:来源:国知局
0-150°C、优选为60-100°C。所 述聚合反应的压力可以为常压或更高;例如可以为0. 〇l-l〇MPa,优选为0. 01-2MPa,更优选 为0.1-2MPa。本发明的压力均指表压。此外,在烯烃的聚合反应过程中,所述惰性气体、溶 剂的种类和用量为本领域技术人员公知,在此将不再赘述。
[0125] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0126] 以下实施例涉及的性能测试如下:
[0127] 1、聚合物等规指数:采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时),即取2g干燥 的聚合物样品,置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时,之后,将剩余物干燥至恒重,所得聚 合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
[0128] 2、烯烃聚合催化剂的粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定;
[0129] 3、烯烃聚合催化剂的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的 光学显微镜进行观察;
[0130] 4、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
[0131] 制备例1
[0132] 该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。
[0133] (1)在1. 6L的反应釜中,依次加入200mL 5号白油(Sigma-Aldrich公 司)、8. 0g(0. 084mol)无水氯化镁、6g 表面活性剂 span80(Sigma_Aldrich 公司)、 100mL(1.70mol)乙醇,在搅拌下,升温至90°C。恒温反应1小时后,将所得混合物搅拌分散 30分钟,以进行乳化。并在所得乳化产物中加入25mL(0. 32mol)环氧氯丙烷,维持温度反应 〇. 5小时,然后进行压滤,滤去液体,用已烷洗涤5次,真空干燥,得到镁化合物A1,经红外光 谱法和i-NMR法测定,镁化合物A1结构式如下式(7)表示,(?为乙基,R 2为氢,R3为氯代 甲基,&为氯,m = 1,η = 1)。
[0134] (2)在300mL的玻璃反应瓶中,加入100ml(0. 9mol)四氯化钛,冷却至-20°C,加入 环氧氯丙烷1. lmL(0. 014mol),恒温反应15min后,加入8g(0. 040mol)镁化合物A1,升温至 110°C,恒温反应4小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1. 5mL(0. 006mol),滤去液 体,用四氯化钛洗涤2次后,再用己烷洗涤三次,在30°C下抽真空lh干燥后得到球形催化剂 组分C1。
[0135] 采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C1粒子形貌如图1所示。从图中可以看 出,烯烃聚合催化剂组分C1的颗粒形态比较规整,表面光滑,基本上都是球形的,颗粒尺寸 分布比较集中,且基本上没有异形粒子存在。
[0136]
[0137] 经测定,球形催化剂组分C1的粒径分布图只有一个峰,说明催化剂组分C1基本没 有破碎。
[0138] 制备对比例1
[0139] 根据制备例1的方法制备催化剂组分,所不同的是,在步骤(2)中,即制备催化剂 组分过程中,不加入环氧氯丙烷,从而得到球形催化剂组分DC1。经测定,球形催化剂组分 DC1的粒径分布图具有两个以上的峰,说明催化剂组分DC1部分破碎了。
[0140] 制备例2
[0141] 该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
[0142] 根据制备例1的方法进行催化剂组分的制备,所不同是的,在步骤(2)中,环氧氯 丙烷的加入量为1. 0mL(12. 8mmol),制得催化剂组分C2。
[0143] 采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C2粒子形貌如图2所示。从图中可以看 出,烯烃聚合催化剂组分C2的颗粒形态比较规整,表面光滑,基本上都是球形的,颗粒尺寸 分布比较集中,且基本上没有异形粒子存在。
[0144] 经测定,球形催化剂组分C2的粒径分布图只有一个峰,说明催化剂组分C2基本没 有破碎。
[0145] 制备例3
[0146] 该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
[0147] 根据制备例1的方法进行催化剂组分的制备,所不同是的,在步骤(2)中,用相同 摩尔数的环氧丙烷代替环氧氯丙烷,制得催化剂组分C3。
[0148] 采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C3粒子形貌如图3所示。从图中可以看 出,烯烃聚合催化剂组分C3的颗粒形态比较规整,表面光滑,基本上都是球形的,颗粒尺寸 分布比较集中,且基本上没有异形粒子存在。
[0149] 经测定,球形催化剂组分C3的粒径分布图只有一个峰,说明催化剂组分C3基本没 有破碎。
[0150] 制备例4
[0151] 该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
[0152] 根据制备例1的方法进行催化剂组分的制备,所不同是的,在步骤(2)中,用相同 摩尔数的环氧乙烷代替环氧氯丙烷,制得催化剂组分C4。
[0153] 采用光学显微镜观察的球形催化剂组分C4粒子形貌,从图中可以看出,烯烃聚合 催化剂组分C4的颗粒形态比较规整,表面光滑,基本上都是球形的,颗粒尺寸分布比较集 中,且基本上没有异形粒子存在。
[0154] 经测定,球形催化剂组分C4的粒径分布图只有一个峰,说明催化剂组分C4基本没 有破碎。
[0155] 制备例5
[0156] 该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。
[0157] (1)按照制备例1的方法制备镁化合物A5 ;
[0158] (2)在300mL的玻璃反应瓶中,加入100ml((X9mol)四氯化钛,冷却至-10°C,加入 环氧氯丙烷〇· 6mL(0. 0076mol),恒温反应5min后,加入7. 29g(0. 037mol)球形载体A5,升 温至30°C,恒温反应5小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1. 75mL (0. 007mol),滤 去液体,用四氯化钛洗涤2次后,再用己烷洗涤三次,真空干燥后得到球形催化剂组分C5。
[0159] 制备例6
[0160] 该制备例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂固体组分及其制备方法。
[0161] (1)按照制备例1的方法制备镁化合物A6 ;
[0162] (2)在300mL的玻璃反应瓶中,加入40ml(0. 36mol)四氯化钛,冷却至30°C,加入 环氧氯丙烷〇· 5mL(0. 006mol),恒温反应lOmin后,加入8g(0. 040mol)球形载体A6,升温至 80°C,恒温反应4. 5小时。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯lmL(0. 004mol),滤去液 体,用四氯化钛洗涤2次后,再用己烷洗涤三次,真空干燥后得到球形催化剂组分C6。
[0163] 实施例1
[0164] 本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
[0165] 在氮气保护下,在5L的不锈钢高压反应釜中加入2. 5L丙烯、lmmol三乙基铝溶液、 0. 05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、10mg制备例1制得的催化剂组分C1及1. 5L氢气(标 准体积),升温至70°C,反应1小时后,降温,放压,出料干燥得到聚丙烯粉料,对所得聚丙烯 粉料称重并进行分析,结果如表1所示。经观察,聚丙烯粉料粒子不开裂。
[0166] 对比例1
[0167] 根据实施例1的方法进行丙烯聚合,所不同的是,采用相同重量份的催化剂组分 DC1替代C1,对所得聚丙烯粉料称重并进行分析,结果如表1所示。经观察,聚丙烯粉料粒 子开裂。
[0168] 实施例2
[0169] 本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
[0170] 根据实施例1的方法进行丙烯聚合,所不同的是,采用相同重量份的催化剂组分 C2替代C1,对所得聚丙烯粉料称重并进行分析,结果如表1所示。经观察,聚丙烯粉料粒子 不开裂。
[0171] 实施例3
[0172] 本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
[0173] 根据实施例1的方法进行丙烯聚合,所不同的是,采用相同重量份的催化剂组分 C3替代C1,对所得聚丙烯粉料称重并进行分析,结果如表1所示。经观察聚丙烯粉料粒子 不开裂。
[0174] 实施例4
[0175] 本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂与应用。
[0176] 根据实施例1的方法进行丙烯聚合,所不同的是,采用相同重量份的催化剂组分 C4替代C1,对所得聚丙烯粉料称重并进行分析,结果如表1所示。经观察聚丙烯粉料粒子 不开裂。
[0177] 实施例5
[0178] 本实施例用于说明本发明
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