球形蒙脱石介孔复合载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备 方法、由这该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型聚乙烯催化剂、一种负 载型聚乙烯催化剂的制备方法、该负载型聚乙烯催化剂在催化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比 表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域 的应用得到 了很大的关注0^〇1^了3，'\%1'1：111;[了（]，1?〇1:111】，6七31.]\六111.〇16111· Soc.，1992, 114(27) : 10834-10843)，1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料 SBA-15,该材料具有高度有序的介孔材料孔径^-30nm)、孔体积大（1. 0cm3/g)、较厚的孔壁 (4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能，见D. Y. Zhao, J. L. Feng，Q. S. Huo, et al Science 279(1998)548-550;赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制 备方法，CN1341553A。该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分 离。
[0003] 然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相 比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进 一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而 微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔 材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比 表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这 将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。
[0004] 蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表 面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入 或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。 由于酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相 适宜的物质（如污染物等）或进行表面吸附。
[0005] 聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化 剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于 均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒 形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把 可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。
[0006] 目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂 /助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在用于催 化反应过程中催化剂活性低的缺陷，而提供一种球形蒙脱石介孔复合载体、一种球形蒙脱 石介孔复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体、一种负载型 聚乙烯催化剂、一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法、该负载型聚乙烯催化剂在催化反应 中的应用。
[0008] 为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有双孔结构的介孔材 料中引入蒙脱石，使蒙脱石进入介孔材料的外表面、内孔壁以及球内部，并且将该介孔复合 材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及 具有双孔结构等特点，又可减少介孔材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料 制成的负载型催化剂在用于催化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了 本发明。
[0009] 本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，该球形蒙脱石介孔复合载体 含有蒙脱石和二氧化硅胶，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，t匕 表面积为200-650平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述 双峰对应的最可几孔径分别为9-12纳米和15-30纳米。
[0010] 此外，本发明提供了一种球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下 步骤：
[0011] (1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60°C温度下搅拌至溶解；
[0012] (2)将步骤（1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60°C温度下搅拌1-2小时，得到介孔 材料的滤饼；
[0013] (3)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
[0014] (4)将所述介孔材料的滤饼、所述硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后 得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的产物中的所述模板剂脱 除。
[0015] 本发明还提供了 一种由上述方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。
[0016] 本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂，其中，该催化剂包括上述的球形蒙脱 石介孔复合载体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的含有Mg、Ti和C1的组分。
[0017] 本发明还提供了一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括将具有 双孔结构的球形蒙脱石介孔复合载体浸渍于由MgCl 2和TiCl4溶于复合有机溶剂而形成的 含有Mg和Ti组分的催化剂母液中。
[0018] 本发明还提供了上述负载型聚乙烯催化剂在催化反应中的应用。
[0019] 本发明的发明人发现，包括上述的具有一定的物理性质的球形蒙脱石介孔复合载 体以及负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的聚乙烯的催化剂催化活性较高，这可能是 因为：一方面，本发明提供的载体为球状，能够减少粉体的团聚，改善其流动性；另一方面， 本发明提供的载体不仅保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大以及双孔结构的 特点，而且其孔径分布呈现独特的双峰分布，更有利于活性组分的负载，从而具有更高的催 化活性。
[0020] 此外，将廉价的蒙脱石引入到复合材料中，能够在很大程度上降低载体的生产成 本。即，本发明提供的球形蒙脱石介孔复合载体巧妙地将微球结构、具有双孔结构的介孔材 料和蒙脱石的优点相结合，从而为所述球形蒙脱石介孔复合载体的应用提供更好的平台， 并拓展了其应用领域。
[0021] 此外，本发明提供的催化剂还具有不腐蚀仪器、副反应少和后处理工艺简单的优 点。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1是X-射线衍射图谱（XRD图谱），其中，a为根据本发明的球形蒙脱石介孔复 合载体（C1)的XRD谱图；b为根据本发明的通过喷雾干燥法得到的负载聚乙烯的球形蒙脱 石介孔复合载体（Cat-Ι)的XRD谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度；
[0025] 图2是根据本发明的球形蒙脱石介孔复合载体（C1)的微观形貌的扫描电镜图 (SEM)；
[0026] 图3是根据本发明的通过喷雾干燥法得到的负载聚乙烯的球形蒙脱石介孔复合 载体（Cat-Ι)的微观形貌的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0027] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028] 本发明提供一种球形蒙脱石介孔复合载体，其中，所述球形蒙脱石介孔复合载体 含有蒙脱石和二氧化硅胶，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，t匕 表面积为200-650平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述 双峰对应的最可几孔径分别为9-12纳米和15-30纳米。优选情况下，所述球形蒙脱石介孔 复合载体的平均粒径为25-35微米，比表面积为250-580平方米/克，孔体积为0. 9-1. 2毫 升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为9-10纳米和26-28纳 米。
[0029] 根据本发明的所述球形蒙脱石介孔复合载体具有双孔结构，其颗粒的平均粒径采 用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。
[0030] 根据本发明的所述球形蒙脱石介孔复合载体，通过将球形蒙脱石介孔复合载体的 颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形蒙脱石介孔复合载体不易发生团聚，并 且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高催化剂的催化活性。当所述球形蒙脱石介孔 复合材料的比表面积小于200平方米/克和/或孔体积小于0. 5毫升/克，以及和/或双 峰对应的最可几孔径小于9纳米时，将其用作载体制成的负载型聚乙烯催化剂的催化活性 会显著降低；当所述球形蒙脱石介孔复合载体的比表面积大于650平方米/克和/或孔体 积大于1. 5毫升/克，以及和/或双峰对应的最可几孔径大于30纳米时，将其用作载体制 成的负载型聚乙烯催化剂在催化反应过程中容易发生团聚，从而影响催化反应过程中的反 应原料转化率。
[0031] 在所述球形蒙脱石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述二氧化硅胶，所述 蒙脱石的含量可以为1〇 _90重量份，优选为20-60重量份。
[0032] 在本发明中，所述球形蒙脱石介孔复合载体还可以含有通过水玻璃引入的二氧化 硅。"通过水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形蒙脱石介孔复合载体的制备过程中，由 水玻璃作为制备原料带入最终制备的球形蒙脱石复合载体中的二氧化硅组分。在所述球形 蒙脱石介孔复