），命名为Cat-2。
[0110] 表3为球形介孔蒙脱石复合载体（C3)与负载聚乙烯的球形介孔蒙脱石复合载体 (Cat-3)的孔结构参数。
[0111] 表 3
[0112]
[0113] 从表3的数据可以看出，球形介孔蒙脱石复合载体在负载聚乙烯后，孔体积和比 表面积均有所减小，由此可以说明，在负载反应过程中聚乙烯进入到了球形介孔蒙脱石复 合载体的内部。
[0114] 实施例4
[0115] 该实施例用于说明本发明提供的球形介孔蒙脱石复合载体和负载型聚乙烯催化 剂及其制备方法。
[0116] 根据实施例1的方法制备球形介孔蒙脱石复合载体和负载型聚乙烯催化剂，所不 同的，在制备负载型聚乙烯催化剂的过程中没有通过浸渍的方法，而是通过喷雾干燥的步 骤将聚乙烯负载在球形介孔蒙脱石复合载体上，从而制得负载型聚乙烯催化剂Cat-4。
[0117] 对比例1
[0118] 本对比例用于说明参比的球形蒙脱石介孔复合载体和催化剂及其制备方法。
[0119] 按照实施例1的方法进行球形蒙脱石介孔复合载体和负载型聚乙烯催化剂的制 备，不同的是，在制备球形蒙脱石介孔复合载体的过程中，采用相同重量份的ES955硅胶替 代介孔材料滤饼，将ES955硅胶在氮气保护下在400°C煅烧10小时，以脱除羟基和残存水 分，从而得到经热活化的ES955硅胶；
[0120] 结果得到球形蒙脱石介孔复合载体（DC1)与负载聚乙烯的球形蒙脱石介孔复合 载体（DCat-1)。
[0121] 对比例2
[0122] 该对比例用于说明参比的球形蒙脱石介孔复合载体和催化剂及其制备方法。
[0123] 按照实施例1的方法进行球形蒙脱石介孔复合载体和负载型聚乙烯催化剂的制 备，不同的是，在球形蒙脱石介孔复合载体的制备过程中，不加入蒙脱石，得到参比的球形 蒙脱石介孔复合载体（DC2)和负载型聚乙烯催化剂（DCat-2)。
[0124] 实验实施例1
[0125] 本实验实施例用来说明本发明提供的负载型聚乙烯催化剂的催化活性。
[0126] 在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己 烷，将釜温升至80°C，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩 尔/升的三乙基铝（TEA)己烷溶液，接着加入聚乙烯催化剂Cat-Ι，通入乙烯将压力升至 1. OMPa并维持为1. OMPa，在70°C反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的 堆密度（BD)为0. 37g/ml，熔融指数MI2. 16 = 0. 81g/10min。经计算确定，催化剂的效率为 4925gPE/gcat. h。
[0127] 实验实施例2-4
[0128] 本实验实施例用来说明本发明提供的负载型聚乙烯催化剂的催化活性。
[0129] 按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，所不同的是，分别用实施例2-4制备的 负载型聚乙烯催化剂Cat-2、Cat-3和Cat-4代替所述负载型催化剂Cat-Ι。结果，经计算 确定，催化剂的效率分别为 3500g PE/gcat.h、5000gPE/gcat.h 和 2500g PE/gcat.h。
[0130] 实验对比例1
[0131] 按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，所不同的是，采用对比例1制备的 ES955代替所述负载型催化剂Cat-Ι。该聚乙烯颗粒粉料的堆密度（BD)为0.4g/ml，熔融指 数：MI2. 16 = 0· 87g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1767g PE/gcat. h。
[0132] 实验对比例2
[0133] 按照实验实施例1的方法进行乙烯的聚合，所不同的是，采用对比例2制备的 DCat-2代替所述负载型催化剂Cat-Ι。经计算确定，催化剂的效率为1600g PE/gcat. h。
[0134] 通过上述数据可以看出，采用本发明提供的载体的制备方法能够得到平均颗粒直 径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布 为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为9-12纳米和15-30纳米的球形蒙脱石介 孔复合载体。此外，本发明提供的负载型聚乙烯催化剂的催化性能较好，当应用这种催化剂 来催化乙烯的聚合反应时，具有较高的催化活性。
[0135] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0136] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0137] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种球形蒙脱石介孔复合载体，其特征在于，该球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱 石和二氧化硅胶，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为 200-650平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的 最可几孔径分别为9-12纳米和15-30纳米。2. 根据权利要求1所述的载体，其中，相对于100重量份的所述二氧化硅胶，所述蒙脱 石的含量为1〇_90重量份，优选为20-60重量份。3. -种权利要求1或2所述的球形蒙脱石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下 步骤： (1) 将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸在25-60°C温度下搅拌至溶解； (2) 将步骤（1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60°C温度下搅拌1-2小时，得到介孔材料 的滤饼； (3) 将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼； (4) 将所述介孔材料的滤饼、所述硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到 的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥后得到的产物中的所述模板剂脱除。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（1)中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚 氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺：水：氯化氢=1 :300-700 :10000-20000 : 100-500。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（2)中，所述模板剂和正硅酸乙酯的 用量的摩尔比为1 :10-90,优选为1 :50-75。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，水玻璃与无机酸接触的条件 包括：温度为10-60°C，时间为1-5小时，pH值为2-4 ;所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的 一种或多种。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（4)中，以100重量份的所述介孔材 料的滤饼的用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述 蒙脱石的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（4)中，所述球磨的条件包括：磨球 的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-KKTC，球磨的时间为0. 1-100小时；所述 喷雾干燥的条件包括：温度为l〇〇-3〇〇°C，转速为10000-15000r/min;脱除模板剂的条件包 括：温度为300-600°C，时间为10-80小时。10. 由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的球形蒙脱石介孔复合载体。11. 一种负载型聚乙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1、2或10中任意 一项所述的球形蒙脱石介孔复合载体和负载在所述球形蒙脱石介孔复合载体上的含有Mg、 Ti和Cl的组分。12. 根据权利要求11所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，以所述负载型聚乙烯催化剂 的总重量为基准，所述载体的含量为50-99重量％，所述含有Mg、Ti和C1的组分的总含量 为1-50重量％。13. -种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法将权利要求1、2或10中 任意一项所述的球形蒙脱石介孔复合载体浸渍于由MgCl2和TiCl4溶于复合有机溶剂而形 成的含有Mg和Ti组分的催化剂母液中。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇的混 合溶液。15. 根据权利要求13所述的方法，其中，以所述负载型聚乙烯催化剂的总重量为基准， 所述载体的用量为50-99重量％，所述MgCl2和TiCl4的用量的总量为1-50重量％;且所述 MgCl2和TiCl4的用量的重量比为1 :0. 1-1. 5。16. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为10-60°C，时间为 10-72小时。17. 权利要求11或12所述的负载型聚乙烯催化剂在催化反应中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种球形蒙脱石介孔复合载体及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和该催化剂在催化反应中的应用。该球形蒙脱石介孔复合载体含有蒙脱石和二氧化硅胶，且所述球形蒙脱石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为200-650平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为9-12纳米和15-30纳米。此外，本发明提供的负载型聚乙烯催化剂的催化性能较好，当应用这种催化剂来催化乙烯的聚合反应时，具有较高的催化活性。
【IPC分类】C08F4/02, C08F4/643, C08F110/02
【公开号】CN105440168
【申请号】CN201410514325
【发明人】亢宇, 张明森, 王洪涛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年9月29日