一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法
【技术领域】：
[0001]本发明设及利用空气或者含有分子氧的气体作为氧化剂，将丙締气相催化氧化为 丙締醒的高稳定性催化剂的制备方法。 阳〇〇引发明背景：
[0003] 目前工业上生产丙締醒多采用气相接触法工艺，采用Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物 催化剂，催化剂也大多成型为圆柱形、中空圆柱形或球形。由于球形催化剂将复合氧化物 活性组分涂覆在球形惰性载体上，有利于提高催化剂热传导性和惰性载体的稀释效应，能 有效除去反应热。况且球形催化剂利于装填，目前，已经得到越来越广泛的应用。但是由于 丙締氧化制丙締醒反应放热较大，催化剂床层热点溫度较高，而活性组分中Mo元素又易升 华，进而导致催化剂活性下降，缩短催化剂使用寿命，球形催化剂也无法避免。
[0004] 迄今为止，工程人员已采取多种方法W防止Mo元素的流失。例如，向活性组分中 添加化、Co、Ni等过渡金属W防止Mo升华。专利CNl328988A将不同活性水平的催化剂装 填到不同的反应段，进而控制了反应的热点溫度，延缓了Mo的升华，提高了催化剂的稳定 性。专利CN102489309A将失活后的催化剂进行般烧，使游离态Mo〇3中Mo元素迁移到活性 相中，进而恢复活性组分W及催化剂的活性。上述改进，仅能一定程度上延缓Mo的升华或 存在需要停车再生的缺点。Mo升华导致的催化剂失活一直是工程上难W解决的问题。 阳0化]基于W上原因，工程人员期望制备一种能够抗Mo升华，具有高稳定性的催化剂， W期获得更高的经济效益。
【发明内容】
：
[0006] 本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种在高负荷条件下，稳定、高效地生产 丙締醒的复合氧化物催化剂生产方法。
[0007] 本发明为一种丙締氧化制丙締醒催化剂的制备方法，其特征在于：
[000引（一）内层活性组分和外层活性组分的制备步骤：
[0009] 在高速揽拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钢酸锭与硝酸钟的水溶液中，添加 络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶；然后加入化、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液， 往此水性浆液中加入有机溶剂并揽拌均匀，有机溶剂和水重量比为5~50%，在不断补充 有机溶剂的基础上，通过蒸馈等方式将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有 机相的浆液干燥、赔烧分别制得内层活性组分、外层活性组分；
[0010] 其中外层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
[0011] Mo:Bi:Co:Ni:化：K= 12:1. 2-2. 0:4. 8-5. 6:2-3:1-2:0-0. 5 ;
[0012] 内层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
[0013] Mo:Bi:Co:Ni:化：K= 15:1. 2-2. 0:4. 8-5. 6:2-3:1-2:0-0. 5 ;
[0014] 所述有机溶剂为低沸点醇类；
[0015] 干燥过程选用喷雾干燥的方式，入口溫度100-200°C，出口溫度70-120°C;
[0016] 制备的所述催化剂活性组分的晶型结构及分布为C0M0O4、NiMo〇4二价金属的钢酸 盐位于催化剂活性组分的内核，Fez(Mo〇4)3W及游离态的MoO3附于内核的外层，而活性组分 的最外层为Bi2(M〇〇4)3;
[0017] (二）催化剂制备过程：
[0018] 将4. 5-5mm的惰性氧化侣球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤 维素的混合粉末，并加入质量分数为33%的甘油水溶液进行涂覆；内层活性组分涂覆完毕 后，开始缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；涂覆 完毕的催化剂在室溫下干燥后，在500-540°C的空气流中赔烧3-10小时后制得； 阳019] 其中内层活性组分、外层活性组分与载体质量比为1-3 :3-1 :6。
[0020] 本发明中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
[0021] 传统的方法是通过降低催化剂活性、稀释装填等降低热点溫度的方式来延缓Mo 的升华，对稳定性的提升较为有限。本发明的显著特点是：催化剂涂覆过程中采取双层或更 多层涂覆，内层涂覆Mo含量较高的活性组分，外层涂覆正常元素比例的活性组分。运种涂 覆方式制备的催化剂，在热点溫度较高的区域，当外层活性组分Mo升华后，内层活性组分 的Mo可W迁移到外层活性组分进行补充，能有效避免因表层Mo升华而导致的催化剂失活， 维持外层活性组分的高活性；而在热点溫度较低的区域则基本没有Mo的升华和迁移，继续 保持外层活性组分的高活性。
【具体实施方式】：
[0022] 外层活性组分粉末的制备：
[0023] 使仲钢酸锭339g溶于2400ml纯水中，加入520ml质量分数为25%的氨水溶液； 将242g硝酸钻和130g硝酸儀溶于300ml纯水中；将132g硝酸祕溶于用20ml硝酸酸化的 160ml纯水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中。在50°C时将硝酸钻和硝酸儀的混合 溶液加入至剧烈揽拌的事先加入质量分数为5%的巧樣酸一聚乙締化咯烧酬的钢酸锭溶液 中，反应生成溶胶。半小时后再加入硝酸祕和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或 硝酸使得体系的pH值保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的水性浆液。此浆液冷却至 40°CW下后加入乙醇720ml，高速揽拌形成水-有机相浆液。
[0024] 在不断补充乙醇的基础上通过蒸馈将浆液中的水分离出来，形成乙醇浆液。控制 乙醇的加入量，使浆液中固体沉淀质量分数为25%，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口溫度 为140°C，调节加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸馈过程中。 如此得到的粉末颗粒在44(TC的空气气氛下赔烧5小时得到外层活性粉末。
[00巧]由加入的原料计算出的外层活性组分是具有下述原子比的复合氧化物。
[0026] Mo:Bi:Co:化：化：K=12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6:0. 1
[0027] 内层活性组分粉末的制备：
[0028] 使仲钢酸锭424g溶于2400ml纯水中，加入520ml质量分数为25 %的氨水溶液； 将242g硝酸钻和130g硝酸儀溶于300ml纯水中；将132g硝酸祕溶于用20ml硝酸酸化的 160ml纯水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中。在50°C时将硝酸钻和硝酸儀的混合 溶液加入至剧烈揽拌的事先加入质量分数为5%的巧樣酸一聚乙締化咯烧酬的钢酸锭溶液 中，反应生成溶胶。半小时后再加入硝酸祕和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或 硝酸使得体系的pH值保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的水性浆液。此浆液冷却至 40°CW下后加入乙醇720ml，高速揽拌形成水-有机相浆液。
[0029] 在不断补充乙醇的基础上通过蒸馈将浆液中的水分离出来，形成乙醇浆液。控制 乙醇的加入量，使浆液中固体沉淀质量分数为25%，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口溫度 为140°C，调节加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸馈过程中。 如此得到的粉末颗粒在440°C的空气气氛下赔烧5小时得到内层活性粉末。
[0030] 由加入的原料计算出的内层活性组分是具有下述原子比的复合氧化物。
[0031] Mo=Bi=Co=Ni=I^ =K= 15:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6:0. 1 阳0巧 比较例1
[0033] 将200