g直径为4. 6mm的氧化侣惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将133g外 层活性组分与7g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为 33%的甘油水溶液进行涂覆。涂覆工艺完毕后将担载活性组分的颗粒在室溫下干燥15小 时，然后在52(TC的空气流中赔烧5小时，得到外层活性组分质量涂覆率为40%的涂层催化 剂。
[0034] 实施例1
[0035] 将200g直径为4. 6mm的氧化侣惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将33g内层 活性组分与1. 7g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为 33%的甘油水溶液进行涂覆直至内层活性组分涂覆完毕。将100g外层活性组分与5. 3g结 晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为33%的甘油水溶液进 行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室溫下干燥15小时，然后在520°C的空气流中赔烧 5小时，获得内层活性组分质量涂覆率为10%和外层活性组分质量涂覆率为30%的涂层催 化剂。
[0036] 实施例2
[0037] 将200g直径为4. 6mm的氧化侣惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将44g内层 活性组分与2. 3g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为 33%的甘油水溶液进行涂覆直至内层活性组分涂覆完毕。将89g外层活性组分与4. 7g结 晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为33%的甘油水溶液进 行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室溫下干燥15小时，然后在520°C的空气流中赔烧 5小时，获得内层活性组分质量涂覆率为13%和外层活性组分质量涂覆率为27%的涂层催 化剂。 阳0測 实施例3
[0039] 将200g直径为4. 6mm的氧化侣惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将67g内层 活性组分与3. 5g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为 33%的甘油水溶液进行涂覆直至内层活性组分涂覆完毕。将67g外层活性组分与3. 5g结 晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为33%的甘油水溶液进 行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室溫下干燥15小时，然后在520°C的空气流中赔烧 5小时，获得内层与外层活性组分质量涂覆率均为20%的涂层催化剂。 W40] 实施例4
[OOW将200g直径为4. 6mm的氧化侣惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将100g内层 活性组分与5. 3g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为 33%的甘油水溶液进行涂覆直至内层活性组分涂覆完毕。将33g外层活性组分与I. 7g结 晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为33%的甘油水溶液进 行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室溫下干燥15小时，然后在520°C的空气流中赔烧 5小时，获得内层活性组分质量涂覆率为30%和外层活性组分质量涂覆率为10%的涂层催 化剂。 阳0创 比较例2
[0043] 将200g直径为4. 6mm的氧化侣惰性球放入转鼓造粒机中进行滚动，将133g内 层活性组分与7g结晶纤维素混合均匀后缓慢加入到转鼓造粒机中，同时喷淋质量分数为 33%的甘油水溶液进行涂覆。涂覆工艺完毕后将担载活性组分的颗粒在室溫下干燥15小 时，然后在520°C的空气流中赔烧5小时，得到内层活性组分质量涂覆率为40%的涂层催化 剂。 W44] 将100mL上述实施例1-4的催化剂分别装入内径为25cm的不诱钢反应管中，通进 体积分数分别为1〇%、17%和73%的丙締、蒸汽和空气所构成的原料气，在压力为0.IMPa, 气体体积空速为1600虹1下进行丙締氧化反应。在反应溫度320°C得到如表1所示反应结 果。
[0045] 丙締转化率（摩尔％ ):(反应的丙締摩尔数/供给的丙締摩尔数）X100
[0046] 选择性（摩尔％ ):(生成丙締醒和丙締酸的总摩尔数/反应的丙締摩尔数）XlOO
[0047] 总产率（摩尔％ ):(生成的丙締醒和丙締酸摩尔数/供给的丙締摩尔数）X100
[0048] 表 1
[0050] W上结果均为反应时间内的平均值。
【主权项】
1. 一种用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于： (一） 内层活性组分和外层活性组分的制备步骤： 在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵和硝酸钾的水溶液中，添加络合 剂和表面活性剂溶液制得溶胶；然后加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往所 述水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为5~50%，不断补充有机 溶剂，并将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机相的浆液干燥、焙烧分别 制得内层活性组分、外层活性组分； 其中外层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物： Mo:Bi:Co:Ni:Fe:K= 12:1. 2-2. 0:4. 8-5. 6:2-3:1-2:0-0. 5 ; 内层活性组分为具有下述原子比的复合氧化物： Mo:Bi:Co:Ni:Fe:K= 15:1. 2-2. 0:4. 8-5. 6:2-3:1-2:0-0. 5 ; 所述有机溶剂为低沸点醇类； 干燥过程选用喷雾干燥的方式，入口温度100-200°C，出口温度70-120°C; 制备的所述催化剂活性组分的晶型结构及分布为C〇M〇04、NiMoO4二价金属的钼酸盐位 于催化剂活性组分的内核，Fe2 (MoO4) 3以及游离态的MoO3附于内核的外层，而活性组分的最 外层为Bi2 (MoO4)3; (二） 催化剂制备过程： 将4. 5-5_的惰性氧化铝球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤维素 的混合粉末，并加入质量分数为33 %的甘油水溶液进行涂覆；内层活性组分涂覆完毕后， 开始缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；涂覆完毕 的催化剂在室温下干燥后，在500-540°C下焙烧3-10小时后制得； 其中内层活性组分质量：外层活性组分质量：载体质量=1-3 :3-1 :6。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙 醇中的一种或几种。
【专利摘要】本发明未一种用于丙烯氧化生产丙烯醛催化剂的制备方法，该方法包括：在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶；然后加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，不断补充有机溶剂，并将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机浆液干燥、焙烧分别制得内层与外层活性组分；将惰性氧化铝球放入转鼓造粒机中，缓慢加入内层活性组分与结晶纤维素的混合粉末，并加入甘油水溶液进行涂覆；涂覆完毕后，缓慢加入外层活性组分与结晶纤维素的混合粉末进行外层活性组分的涂覆；然后干燥、焙烧后制得；本发明催化剂性能稳定，能持续高效地生产丙烯醛。
【IPC分类】B01J37/02, C07C45/35, B01J23/887, C07C47/22
【公开号】CN105195166
【申请号】CN201510698364
【发明人】张利杰, 孙彦民, 于海斌, 曾贤君, 隋云乐, 张学斌, 李晓云, 王静, 李贺
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月23日