本发明涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法。
背景技术：
甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)，可作为新一代高性能混凝土减水剂使用，市场需求旺盛。
聚羧酸减水剂分聚酯型(MPEG)和聚醚型(APEG/TPEG)两大类，聚醚型减水剂出现虽较晚，但从2008年开始生产应用开始，到2010年底市场中聚醚型减水剂已超过50％，发展非常迅速，主要是由于聚醚型减水剂加工简单，性能稳定，技术要求相对较低，应用推广方便等因素促成的，预计未来仍然有较大的发展空间。
近年来聚羧酸混凝土减水剂需求增速一直保持在20％以上。2013年聚羧酸减水剂大单体产量约达到57万吨。故仅用于减水剂方面的甲基烯丙醇保守估计就有13万吨/年左右。
由于国家和人民对环保意识的逐渐越强，高效低毒的化工产品越来越受到欢迎，甲基烯丙醇性质和烯丙醇相似，且毒性比烯丙醇小。在许多领域它可以替代烯丙醇。目前国内烯丙醇的消费量(按照环氧氯丙烷用量计算)约为60万吨/年，若能替代50％，甲基烯丙醇的需求量将大大提升。
虽然目前国内对于甲基烯丙醇市场需求量及产能等还没有明确统计，仅从用于水泥减水剂及替代烯丙醇来分析，市场潜力巨大。
传统氯醇法生产1万吨甲基烯丙醇要用14000吨氯气，氯气全部变为副产物和污染物，如：氯代叔丁烷、二氯异丁烷、氯甲烷、氯化钠、氯化钙、盐酸等，副产物中含有各种氯化物，不能作为合格商品销售。要用大量碱，产生大量含盐、含其它氯化物的废水，且原子利用率只有30～40％。1万吨的产品要有几万吨的难以处理的固废、废水。氯醇法环氧丙烷在2011年国家产业结构调整目录中已被限制使用，氯醇法甲基烯丙醇因生产企业规模小环保治理的难度更大，因此开发一种清洁、高效、环保的甲基烯丙醇生产工艺具有十分重要的意义。例如中国专利CN101759528A中介绍将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇在反应容器中加热回流，通过静置分层、在有机层中得到产物甲基烯丙醇。过程中使用到高浓度的碱水溶液，产生大量难处理且无法回收利用的含盐固废物和废水。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产能力较小、原料转化率和产品选择性较低、催化剂与产物难以分离的问题，提供一种新的甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法。该方法具有生产能力较大、原料转化率和产品选择性较高、催化剂与产物易分离的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法，甲基丙烯醛和氢气连续通入装有催化剂的固定床反应器内，在一定反应条件下进行连续催化选择加氢反应，生成的产物经气液分离和精馏后获得甲基烯丙醇产品和未反应的甲基丙烯醛，气液分离出来的氢气和精馏后得到的未反应的甲基丙烯醛均循环回用；
其中，所述催化剂包括第一组分、第二组分、第三组分和载体；所述第一组分为Cu、Ag或Cu和Ag的混合物的金属或氧化物，第二组分为Au、Ir、Ru和Pt中的至少一种的金属或氧化物，第三组分为La、In、Co、Sn、Fe、Mn中的至少一种的金属或氧化物，载体为MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、活性炭、硅藻土、ZrO2、ZnO、HY分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种；其中，第一组分质量含量为0.1～33％，第二组分的质量含量为0.1～5％，第三组分的质量含量为0.1～5％，载体的质量含量为57～99.7％；
所述反应条件为：无溶剂，氢气/醛的摩尔比为1～60:1，反应温度为30～250℃，反应压力为0.2～4.0MPa，甲基丙烯醛的质量空速为0.1～5.0h-1。
上述技术方案中，优选地，采用氢气进行选择加氢和撤热，反应原料经过固定床反应器后，反应器出口物料经气液器分离出的氢气循环使用。
上述技术方案中，优选地，催化剂的形状为圆柱形/圆柱中空、五齿球或三叶草形，催化剂直径2.0～4.0mm,长度为2.0～4.0mm。
上述技术方案中，优选地，催化剂采用浸渍法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法；采用浸渍法制备时：以含有第一组分的盐溶液作为一次浸渍液，浸渍液浓度为0.05～1.0M，再以含有第二组分和第三组分中的二种或以上助剂金属离子的盐溶液作为二次浸渍液，浸渍液浓度为0.05～0.5M；或以同时将第一组分、第二组分和第三组分中一种或两种助剂金属离子的盐溶液作为浸渍液浸渍，之后载体经干燥、焙烧和还原得到所需催化剂；采用溶胶凝胶法制备时：将载体的金属醇盐或无机盐及各活性组分的金属醇盐或无机盐充分混合接触，通过水解缩合逐渐由溶胶变成凝胶，经过老化、干燥、焙烧得到催化剂前驱体；采用沉积沉淀法制备时：将载体溶于一定的水溶液搅拌，配置一定浓度的金属盐溶液和碱溶液，按照一定的次序加入载体水溶液搅拌，并达到一定的pH，洗涤、过滤烘干、焙烧得到催化剂前驱体。
上述技术方案中，优选地，金属盐溶液中加入选自聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠中的一种表面活性剂，表面活性剂浓度为0～1.0M；所述盐为各金属活性组分的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物：催化剂需要干燥、焙烧和还原，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24h；焙烧温度为在250～600℃，焙烧时间为4～12h；还原气氛为氢气或氢气/氮气的混合气体，还原压力为0.1～5MPa、温度为150～400℃、还原气体体积空速为500～5000h-1、还原时间为3～30h。
本发明采用固定床选择加氢工艺，原料甲基丙烯醛和氢气在一定温度和压力下经过专有选择加氢催化剂作用下生产甲基烯丙醇，未反应的甲基丙烯醛和氢气经分离提纯后返回加氢反应器进行循环利用。该工艺方法是一种绿色、无污染、原子利用率高的符合现在经济社会发展的新工艺方法。本发明的反应工艺中未反应的氢气和甲基丙烯醛，可以通过回用的方式进入选择加氢反应器，从而充分利用原料甲基丙烯醛和氢气。本发明反应工艺中原料甲基丙烯醛是纯进料，未添加任何溶剂，大大节约了能耗和分离成本。本发明使用的催化剂，配套本工艺方法，可以得到较高的甲基丙烯醛转化率和甲基烯丙醇选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
称取20g TiO2载体，溶于一定量的含有聚乙二醇的硫酸铜溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到Cu/TiO2前驱体；将Cu/TiO2前驱体溶于一定量的氯金酸和氯化亚锡的混合液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在80℃干燥24h，600℃焙烧4h，得到负载型催化剂33％Cu-0.1％Au-0.1％Sn/TiO2。制备的负载型催化剂中的各组分含量均为质量百分含量，以下同。
实施例2
称取20g ZrO2载体，溶于一定量的含有十二烷基硫酸钠的硝酸银溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ag/ZrO2前驱体；将Ag/ZrO2前驱体溶于一定量含氯铱酸和硝酸镧溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在150℃干燥8h，250℃焙烧12h，得到负载型催化剂0.5％Ag-5％Ir-％5La/ZrO2。
实施例3
称取20g ZnO载体，溶于一定量的含有聚乙烯吡咯烷酮的硝酸银溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ag/ZnO前驱体；将Ag/ZnO前驱体溶于一定量的氯化钌和硝酸锰的混合液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在115℃干燥16h，425℃焙烧6h，得到负载型催化剂19％Ag-1％Ru-2％Mn/ZnO。
实施例4
称取20g HZSM-5载体，溶于含有一定量硝酸铜、氯铂酸、硝酸钴、硝酸铁的水溶液，浸渍溶液中加入乙二醇搅拌，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到负载型催化剂16.5％Cu-2％Pt-1％Co-1％Fe/HZSM-5。实施例5
称取20g Al2O3载体，溶于含有一定量的硝酸银和硝酸铜、氯铂酸、硝酸铟的水溶液，浸渍溶液中加入十二烷基磺酸钠搅拌，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在100℃干燥12h，450℃焙烧8h，得到负载型催化剂15％Ag-2％Cu-1％Pt-2％In/SiO2。
实施例6
称取20g MgO载体，溶于含有一定量的硝酸铜、氯金酸和硝酸镧的水溶液，浸渍溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧7h，得到负载型催化剂11％Cu-1％Au-1％La/MgO。
实施例7
溶胶凝胶法制备催化剂，将正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)和硝酸铜、氯金酸、硝酸钴配成溶液，向上述溶液中缓慢滴加氨水，调节pH＝8，充分水解产生溶胶，将溶胶在80℃干燥形成凝胶。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧4h。得到催化剂22％Cu-1％Au-1％Co/SiO2。
实施例8
称取20g硅藻土载体，溶于一定量的硝酸银溶液，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ag/硅藻土，将前驱体Ag/硅藻土溶于一定量的氯化钌、硝酸钴、氯化亚锡溶液，并加入0.5M聚乙烯吡咯烷酮，然后于80℃搅拌烘干得到样品。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂22％Ag-1.2％Ru-1.0％Co-1.0％Sn/硅藻土。
实施例9
沉淀法制备催化剂，称取20g硅藻土载体，溶于含有一定量的硝酸铜、氯金酸和硝酸铁、硝酸锰的水溶液，搅拌升温至80℃，继续搅拌30min，搅拌条件下滴加0.5M的Na2CO3溶液，控制15～30min内滴加完，最终pH为8.5，恒温搅拌2h，老化6h，将沉淀物过滤、洗涤3次。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧8h，得到负载型催化剂15％Cu-2.0％Au-1％Fe-1％Mn/硅藻土。
对比例1
称取20g SiO2，溶于一定量的高铼酸铵和氯铱酸溶液，80℃搅拌烘干后,将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧7h，得到负载型催化剂2％Re-2％Ir/SiO2。
将上述实施例1-9及对比例1的催化剂压片，筛选20～40目催化剂5.0克装填入固定床反应器中，催化剂在1500h-1氢气空速下及一定温度和时间下还原。将原料甲基丙烯醛和氢气混合预热后进入反应器，控制反应温度180℃，反应压力4.0MPa；甲基丙烯醛的质量空速为1.0h-1，氢气/甲基丙烯醛的摩尔比40。结果见表1。
表1固定床反应器上各催化剂测试结果
实施例10
将甲基丙烯醛加入原料储罐后连续通入装有22％Ag-1.2％Ru-1.0％Co-1.0％Sn/硅藻土催化剂的加氢反应器。新鲜氢气和循环氢气分别以与甲基丙烯醛的摩尔比1:1和1:1比例通入加氢反应器内。加氢反应器加氢条件为反应温度240℃，反应压力0.8MPa，甲基丙烯醛质量空速：0.2h-1。反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入加氢反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到甲基烯丙醇和未反应的甲基丙烯醛，未反应的甲基丙烯醛分离后进入加氢反应器。
分析加氢反应器出口收集的液相产物：甲基丙烯醛转化率80.5％，甲基烯丙醇选择性≧78.2％。精馏塔精馏得到的甲基烯丙醇产品纯度≧99.5％，达到优级品等级。
实施例11
将甲基丙烯醛加入原料储罐后连续通入装有22％Cu-1％Au-1％Co/SiO2催化剂的加氢反应器。新鲜氢气和循环氢气分别以与甲基丙烯醛的摩尔比1.0:1和49:1比例通入加氢反应器内。加氢反应器加氢条件为反应温度137℃，反应压力4.0MPa，甲基丙烯醛质量空速：4.2h-1。反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入加氢反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到甲基烯丙醇和未反应的甲基丙烯醛，未反应的甲基丙烯醛分离后进入加氢反应器。
分析加氢反应器出口收集的液相产物：甲基丙烯醛转化率82.3％，甲基烯丙醇选择性≧79.2％。精馏塔精馏得到的甲基烯丙醇产品纯度≧99.6％，达到优级品等级。
实施例12
将甲基丙烯醛加入原料储罐后连续通入装有19％Ag-1％Ru-2％Mn/ZnO催化剂的加氢反应器。新鲜氢气和循环氢气分别以与甲基丙烯醛的摩尔比1.3:1和28:1比例通入加氢反应器内。加氢反应器加氢条件为反应温度170℃，反应压力2.8MPa，甲基丙烯醛质量空速：1.5h-1。反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入加氢反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到甲基烯丙醇和未反应的甲基丙烯醛，未反应的甲基丙烯醛分离后进入加氢反应器。
分析加氢反应器出口收集的液相产物：甲基丙烯醛转化率85.7％，甲基烯丙醇选择性≧72.3％。精馏塔精馏得到的甲基烯丙醇产品纯度≧99.3％，达到优级品等级。
实施例13
将甲基丙烯醛加入原料储罐后连续通入装有0.5％Ag-5％Ir-％5La/ZrO2催化剂的加氢反应器。新鲜氢气和循环氢气分别以与甲基丙烯醛的摩尔比1.5:1和35:1比例通入加氢反应器内。加氢反应器加氢条件为反应温度211℃，反应压力3.2MPa，甲基丙烯醛质量空速：0.7h-1。反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入加氢反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到甲基烯丙醇和未反应的甲基丙烯醛，未反应的甲基丙烯醛分离后进入加氢反应器。
分析加氢反应器出口收集的液相产物：甲基丙烯醛转化率93.7％，甲基烯丙醇选择性≧75.3％。精馏塔精馏得到的甲基烯丙醇产品纯度≧99.6％，达到优级品等级。
实施例14
按实施例10和12相同的反应工艺条件进行催化剂的长周期稳定性试验。反应器装填圆柱状催化剂，颗粒尺寸装填量500g。收集加氢反应器出口的液相产物进行分析，分析结果见表2。
表2加氢反应催化剂的稳定性实验结果
对比例2
在450毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，分别加入100.0克甲基丙烯醛和8.0克的上述实施例1～4的催化剂的一种，氢气置换反应釜内空气5次后升至所需反应温度，控制反应温度180℃，反应压力3.0MPa，搅拌转速1000转/分，反应时间8h。实施例1～4和对比例1催化剂的反应结果见表3。
表3釜式反应器中各催化剂上甲基丙烯醛加氢反应结果