甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔zsm-5催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的 多级孔分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于传统化石资源的日益稀缺，能源危机成了困扰全球的重要问题，研究者们致 力于开发可再生能源。其中，生物柴油(甘油三酸酯）由于具有绿色环保、可再生性等优点已 经得到了广泛应用。随着生物柴油产量的增多，它的主要副产物甘油也出现了供大于求的 局面。因此，为价格低廉且大量剩余的甘油寻找新的利用途径已经成为目前国际上的一个 研究热点。
[0003] 在甘油的多种利用途径中，通过脱水反应转化为丙烯醛是最近这几年最引人注目 的甘油深加工技术。丙烯醛是最简单的不饱和醛，是化工中很重要的合成中间体，广泛用于 树脂生产和有机合成中。现在工业化生产丙烯醛主要采用的是丙烯氧化法，而由于聚丙烯 需求量的上升，丙烯更多的用于制备附加值更高的聚丙烯。因此现在急需一种使用廉价原 料(如甘油)生产丙烯醛的方法。
[0004] ZSM-5分子筛由于其独特的十元环孔道结构和酸性质，在甘油脱水制丙烯醛反应 中表现出较高丙烯醛选择性。专利CN 101070276A报道了甘油在Si/Al比5-500和孔径大于3 的酸性分子筛上，在温度为200-500 °C，压力为0.001-3.0 MPa，液体空速为0.1-100 h ―1的 条件下，丙烯醛选择性可以达到80%以上，但催化剂表面会快速积碳使反应活性下降。
[0005] 由于只有微孔孔道存在，传统的ZSM-5材料会受到严重的传质扩散限制，从而导致 催化剂的活性位利用率低，以及容易快速积碳而失活。出于孔结构设计方面的考虑，把多级 孔引入到沸石材料中已经被证明是一种可以有效增加活性位的可接触性、改善分子扩散的 方法。专利CN 103521256A报道了碱处理法制备多级孔ZSM-5分子筛并将其应用于甘油脱水 制丙烯醛反应，具体是利用0.01-0.02mol/L的碱溶液于40-60°C下反应12-24小时，再用0.1 ~0.4mol/L的碱溶液于65-85°C下反应0.5-5小时得到多级孔ZSM-5分子筛，但是催化剂微孔 结构也遭到了明显破坏。专利CN 103638965A报道了在一般合成体系中（硅源、铝源、碱源和 水)通过利用引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂制备多级孔ZSM-5并将其应用于甘 油脱水制丙烯醛反应，但制备方法复杂，且MFI沸石晶种难以长期保存。
[0006] 超声处理是一种经济的处理手段，广泛应用于各种化学过程。专利CN 103480411A 报道了使用超声辅助法结合盐析作用制备多级孔ZSM-5。但所得催化剂的晶粒较小，在甘油 脱水反应中水热稳定性较差。与该方法相比，本发明在超声处理的基础上，通过控制超声时 间和温度、凝胶条件、搅拌时间、环境温度以及添加少量小分子醇作为共溶剂。在ZSM-5中引 入介孔的同时完整地保留了原有的微孔结构，而且所得的催化剂结晶度高，晶粒较大，水热 稳定性好。将其应用于甘油脱水制丙烯醛反应中同时实现了高选择性和高稳定性。类似的 成果尚未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种制备简单，成本低廉，适合大规模生产，用于催化甘油 脱水制备丙烯醛的多级孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
[0008] 本发明提供用于催化甘油脱水制备丙烯醛的多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方 法，具体步骤为： (a) -次性投料，将硅源、铝源、模板剂、水，按照一定配比混合； (b) 对步骤(a)得到的混合体系进行超声处理，得到前躯体溶液，超声温度为70-80°C， 超声功率为30-80KHZ，超声处理时间在10-20min;之后将温度降至40-45°C ;添加小分子醇， 然后在搅拌状态下(搅拌转速为180-200 r/min)快速滴加无机酸或无机碱，调节pH至8-10 之间，形成凝胶； (c) 将得到的凝胶经过充分的机械搅拌，其中，搅拌转速为250-350 r/min，搅拌时间为 24-48h，搅拌时环境温度控制在40-45°C;搅拌结束后，在140-180°C下晶化24-80h;然后过 滤得到沉淀，洗涤，干燥;再在400-600°C温度下焙烧4-10h，除去有机模板剂，得到钠型ZSM-5； (d) )在0.1-0.3M硝酸铵或氯化铵溶液中离子交换3-5次，离子交换温度为75-95°C，每 次4-6小时； (e) 于80-120°C温度下在烘箱中干燥12-24 h; (f) 将催化剂置于400-600°C下焙烧4-10 h，即得到本发明的催化剂。
[0009] 本发明中，步骤(a)中所述硅源为水玻璃、硅酸钠晶体、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅藻 土、白炭黑中任一种或其中几种;所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝、铝溶胶、 异丙醇铝中任一种或其中几种;所述模板剂为碳原子数为1-4的烷基季铵盐或碱。
[0010] 本发明中，步骤(b)中所述小分子醇为碳原子数为1-4的醇类。
[0011] 本发明中，所述分子筛的Si/Al=100-300，模板剂/Si=0.1-0.3，小分子醇/Si=0.1-Ο.Θ,Κ?ΟΛ? =30-60; 所述的分子筛和铵溶液的比为每克 10-30 ml。
[0012] 本发明提供的用于催化甘油脱水制备丙烯醛的酸性分子筛催化剂，为同时含有微 孔和丰富的晶内介孔两类孔道的多级孔ZSM-5分子筛。本发明提供的合成方法，结合了超声 的空泡化作用和小分子醇类共溶剂作用。当超声波作用于溶解了硅源、铝源、模板剂混合溶 液时，会促进晶核的生成。通过控制凝胶条件、搅拌时间和环境温度使这些小的晶核充分地 聚集和堆积，在晶化过程中这些大量堆积的晶核协同生长，得到较大的晶粒和丰富的晶内 介孔。此外，在晶化过程中少量小分子醇类作为共溶剂则可以抑制沸石晶体生长过程的缺 陷，得到高结晶度的产品。
[0013]图1为多级孔ZSM-5的XRD图，结果显示多级孔ZSM-5的有明显的MFI结构以及结晶 度较高。图2为介孔ZSM-5沸石催化剂的氮吸附-脱附等温线图和孔径分布图，在相对压力大 于0.4 MPa的时候明显的出现了滞后环，说明有大量不规则的介孔生成。孔径分布图则显示 产生的晶内介孔大小在20-40 nm左右。图3为多级孔ZSM-5的TEM图，从中可以直接观察到沸 石晶粒较大，而且晶体中存在的非常丰富的晶内介孔。
[0014]本发明的催化剂在甘油脱水制丙烯醛反应具有以下特点： a)原料为甘油水溶液或醇溶液，甘油质量浓度为5_60wt%; b) 质量空速为1.0-12. Oh-1，反应温度为280-380 °C ; c) 高丙烯醛选择性(>76%); d) 催化剂活性高，寿命长(单程寿命>50h); 本发明催化剂的特点是:水热稳定性高，制备简单，成本低，适合大规模生产;在甘油脱 水制丙烯醛反应中同时实现高选择性和高稳定性，有较高的实用价值。
【附图说明】
[0015]图1为多级孔ZSM-5分子筛催化剂的XRD图。
[0016]图2为多级孔ZSM-5分子筛催化剂的他吸附曲线图。
[0017] 图3为多级孔ZSM-5分子筛催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0019] 实施例1 (a) 分别取硅源为硅酸钠晶体、铝源为偏铝酸钠、模板剂为四丙基溴化铵以及去离子 水，按照摩尔比称取各物质，即Si02: Al2〇3:模板剂:H20=1:0.0025:0.3:30，一步投料配制成 混合液;对混合液进行加热至80°C时进行超声溶解，超声波频率40KHZ，待超声进行lOmin， 之后立刻将温度快速降至40 °C，添加一定量的乙醇后（乙醇/Si=0.1)，然后立刻在搅拌状态 下(搅拌转速为180 r/min)快速滴加硫酸调节pH至8-10之间，形成凝胶； (b) 得到的凝胶在转速为250r/min的条件下搅拌48h，同时搅拌时环境温度控制在40 °C； (c) 将所得到的前驱体转入高压反应釜中，于180°C下晶化48 h。晶化后进行冷却过滤， 在120°C干燥12h，得到干燥产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度为550°C，焙烧时间为6h; (d) 用浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液对钠型ZSM-5原粉进行连续三次离子交换，每次5 小时。其中溶液体积/产物质量=l〇ml/g，离子交换温度为90°C，得离子交换产物。将离子交 换产物干燥，产物在马弗炉中焙烧，焙烧温度550°C，焙烧时间6h，得到产物，标记为HP-Z5-1〇
[0