专利名称：一种丙烯醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯或异丁烯选择性氧化生成相应不饱和醛的制备方法，尤其适用于将丙烯选择性氧化成丙烯醛。
背景技术：
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯气相催化氧化反应是强放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。
《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要25000多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂， 可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生， 对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此， 如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。
目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，可以从反应装置的改进和催化剂的改进两方面考虑。在催化剂方面，如日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN97191983.6制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法， 例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开 10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报 36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN200510007929. 8提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钥和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至IOOppb 质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是， 通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN97104224.1通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4 16mm，载体的平均粒径为3 12mm,煅烧温度为500 600°C。CNOl 111960. 8提供了一种含有Mo-W-B1-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN00122609. 6提供一种丙烯气相氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法， 使用含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化剂，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。CN03148701. 7提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钥层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X 层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。CN02822228. 8公开一种复合氧化物催化剂，是含有钥及铋的烯烃氧化用的催化剂，其比表面积在5 25m2/g、其细孔容积在O. 2 O. 7cc/g的范围内，且其细孔直径分布中，细孔径(直径)具有O. 03 O.1ym 的细孔占的细孔容积是总细孔容积的30%以上、具有O.1 I μπι的细孔占的细孔容积是总细孔容积内的20%以上及比0.03 μ m小的比例是10%以下。是以Mo、B1、卤素为必须成分的丙烯醛或者甲基丙烯醛气相氧化的复合氧化物催化剂。具有上述其中的性质，而且是以Mo、B1、Fe、S1、碱金属铊作为必须成分，Co、N1、Mg、Ca、Zn、Ce、Sm、卤素、P、As、W为任意成分的复合氧化物催化剂和其制备方法及使用方法。
上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。因此， 需要使用一种热稳定性好、能有效抑制热点的高活性催化剂，以满足 工业上丙烯高空速、高选择性地氧化制丙烯醛的需要。另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去。丙烯、空气和水蒸气混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钥升华的流失引起活性的衰减，CNl 121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的错和/或鈦和/或鈽，可以抑制钥成分的耗散作用和过度还原；CN1445020加入少量締起到稳定游离的三氧化钥和钥酸铜晶体结构的作用，钥的升华流失和过度还原有所抑制； CN1583261以钥、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钥的流失。发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的制备方法。与上述降低热点的方法不同，本发明所用的催化剂颗粒从内部到外部活性组分浓度存在梯度差，可以有效降低固定床单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成和活性组分钥的流失。催化剂不易烧结，在高空速件下该催化剂具有活性和选择性高、稳定性好的特点。
本发明提供的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法如下采用固定床单管反应器；反应原料丙烯、水、空气经预热器130°C以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为 盐浴温度300 335 0C，优选305 325°C;空速800 22001Γ1，优选800 16001Γ1，进料组成丙烯7 12体积％、空气69 73体积％、水蒸气15 20% ;反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(I)表示
MoaBibFecCodCseCufSigAhBiOj (I)
其中Mo是钥，Bi是秘，Fe是铁，Co是钻，Cs是艳，Cu是铜，Si是娃，娃是催化剂中加入的载体，A是选自锌、锰、镧、铌、锆、钒中的至少一种元素出是选自镁、锶和钨中的至少一种元素;0是氧;a、b、c、d、e，f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中12彡a彡14， 2彡b彡8，优选2. 5彡b彡6 ;0· I彡c彡5，优选O. 2彡c彡3 ;0· 5彡d彡5，优选 O. 5彡d彡3. 5 ;0· 05彡e彡4，优选O.1彡e彡2 ;0· 5彡f彡3，O. 5彡g彡50，O.1彡h彡3， O.1 ^ i ^ 2, j是由各氧化物的氧决定的数值，所述的催化剂具有复层结构，即内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二 氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度比内层母体低。
本发明所述的催化剂为复层结构，主要通过在内外层加入不同量二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质得以实现浓度差，也就是说，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体高，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低 O.1 28%，优选O. 5 15%。本发明催化剂内层也可以不加硅。
本发明的催化剂中主活性组分包括Mo、B1、Fe、Co、Cs、Cu。Co主要起活化氧的作用；催化剂中添加碱金属Cs能够调节催化剂的酸性，使催化剂各组分在共沉淀反应时不易发生因颗粒团聚而使催化剂活性差，Cs的加入要适量，添加量过多使(Mo+Bi)与Cs比例过小会造成催化剂活性降低、热稳定性差；最好Mo+Bi与Cs的量保持一定的比例，即(a+b)/e > 10，催化剂具有良好的热稳定性；在床层反应温度突然升高的情况下短时间内催化剂不易被烧结，反应一定周期后，提高盐浴加热温度，在盐浴温度高于345°C条件下，催化剂床层温度380°C以上，活性组分Mo、B1、Fe、Co、Cs、Cu等不宜流失，催化剂能够保持活性稳定，从而体现出良好的热稳定性；助组分锌、锰、镧、铌、锆、钒、镁、锶和钨的一部分或全部与主活性组分通过共沉淀反应能发生很好的协同作用，使催化剂耐高温的效果更好；本发明(I) 中A优选镧，镧与钥、钴、铜等都能形成稳定的晶相结构，从而抑制部分活性组分钥从催化剂表面因升华而失去，催化剂反应前后活性组分钥含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。通式(I)中O.1 < h < 2。另外，具有复层结构的催化剂颗粒从内部到外部活性组分浓度依次降低，有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂活性稳定，能够承受长周期稳定运转。
本发明所用催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。
首先，制备催化剂内层母体
(I)将含有Mo，Bi, Fe、Co、Cu和Cs的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液 (a)；
(2)再将通式(I)中AhBi涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；
(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)混合进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种，使得外层催化剂浆液中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度低；
最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
本发明催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后都需要在350 580°C下焙烧 3 10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。
催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最好在涂覆后55 125°C烘干，然后再焙烧。涂覆于内层母体的外层催化剂层厚为1. O 2. 5mm,优选1. 5 2_。
本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
本发明催化剂内层母体浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。
本发明的多金属氧化物催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使内外层催化剂粘结更牢固。在内层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的外层催化剂粉料，也可以将内层母体放入制备好的外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。
本发明催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，内外层之间粘结更牢固。
本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、 石墨、陶瓷或各种晶须中的一种或多种。
本发明具有双层结构，内层也可以称为内层母体。
本发明的具有复层结构的多金属氧化物催化剂可直接使用，也可负载于惰性载体上使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、碳化硅等的一种或几种的混合物。
在投料初期，由于催化剂初期反应活性很高，所以在固定床单管反应器床层上很容易产生热点或产生热积聚，催化剂很容易烧结，这对工业化生产丙烯醛丙烯酸来说损失是很严重的。原料中通入一定量水蒸气，由于水的比热大，能够带走大量反应热，但水蒸气进量大往往使催化剂部分活性组分溶脱而使活性下降。
本发明通过制备具有复层结构的多金属氧化物催化剂，使催化剂颗粒从内部到外部活性组分浓度存在梯度差，并且催化剂每外层活性组分浓度要比其相邻内层活性组分浓度低，这样，在高空速反应条件下，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物(如碳氧化合物)的生成量， 提高目的产物的选择性。该具有双层结构的催化剂具有良好的抗水性能。而且当催化剂运转一段时间后，催化剂具有释放效应，在混合气流长周期冲刷下，即使催化剂表面活性组分有部分流失，但是由于内层催化剂活性组分浓度较高，可以起到补充的作用，所以能够保持催化剂活性持久稳定。
本发明提供的丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法，可以有效降低固定床单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成和活性组分钥的流失。催化剂不易烧结，在高空速件下该催化剂具有活性和选择性高、稳定性好的特点。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明丙烯选择性氧化的方法，但本发明的范围并不限于这些实施例。以下实施例采用的丙烯是丙烯含量>99. 6% (体积分数)的高浓度丙烯。
丙烯转化率)=丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的摩尔数X 100%
丙烯醛选择性)=丙烯转化为丙烯醛摩尔数/丙烯反应的总摩尔数X 100%
实施例1
催化剂I的制备
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取183. 6克钥酸铵、27. 97克硝酸铜、23. 4克硝酸铯溶解于IOOOml纯净水中(水温65°C以上)，得到浆液(I)，然后取217克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。再取77. 6克硝酸铁55. 9克硝酸钴，在搅拌条件下溶解于IOOOml纯净水中(水温65°C以上)，得到浆液(3)。然后，浆液⑴与浆液(2)混合，再加入氨水调节pH值至碱性，得到 浆液(4)，20分钟后，缓慢地将浆液(3)加入浆液(4)中，并同时加入12克二氧化硅，80°C强力搅拌2小时。
(2)辅料浆液(b)的制备
在加热和搅拌下，将4. 7克偏钒酸铵、38克硝酸锆和15克硝酸镁溶解于500ml纯净水中(水温65°C以上)，搅拌混合。
(3)催化剂母体的制备
将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)在80°C进行共沉淀反应I小时后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为Φ4. 5X5_的中空柱状颗粒，85°C烘干后450°C焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为=Mo13Bi5.6Fe2.4Co2.4CSl.S^u1 S^r1.4V(l. sMgiSig 85
步骤2 :制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)辅料浆液(b)的制备
同实施例1催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。
(3)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与26克氧化硅粉进行共沉淀反应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后450°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3:制备催化剂I
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. O 2. Omm,所得催化剂75°C烘干后经450°C焙烧4小时即得催化剂I。丙烯氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入35ml上述催化剂1，反应原料丙烯、水、空气经预热器150°C预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为盐浴加热温度310°C。从上述反应管入口处以空速ΙΟδΟΙΓ1导入丙烯9体积％、 空气72体积％、水蒸气19体积％的混合气体。反应20小时后(以下实施例和对比例反应时间相同)，热点温度368°C，丙烯转化率98. 4%，丙烯醛选择性87.1 %。
对比例I
以催化剂I的内层母体为对比催化剂1，然后经挤条机挤压成型为Φ4. 5X5mm的中空柱状颗粒。丙烯氧化方法同实施例1。热点温度376°C，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性85. 2%0
对比例2
以催化剂I的外层为对比催化剂2，然后经挤条机挤压成型为Φ4. 5X5mm的中空柱状颗粒，丙烯氧化方法同实施例1。热点温度367°C，丙烯转化率96.8%，丙烯醛选择性85.0%。
实施例2
催化剂2的制备
步骤1:制备催化剂内层母体·
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取169. 5克钥酸铵、37. 2克硝酸铜、20. 2克硝酸铯溶解于IOOOml 纯净水中(水温65°C以上)，得到浆液(I)，然后取310. 5克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。再取97克硝酸铁93.1克硝酸钴，在搅拌条件下溶解于IOOOml纯净水中(水温65°C 以上)，得到浆液(3)。然后，浆液⑴与浆液(2)混合，再加入氨水调节pH值至碱性，得到浆液(4)，20分钟后，缓慢地将浆液(3)加入浆液(4)中，并同时加入8克二氧化硅，80°C强力搅拌2小时。
(2)辅料浆液(b)的制备
在加热和搅拌下，将35. 7克硝酸锌和29. 3克硝酸锶溶解于500ml纯净水中(水温65°C以上)，搅拌混合。
(3)催化剂母体的制备
将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)在80°C进行共沉淀反应I小时后加热干燥， 在氮气中以160°C热处理3小时，然后用挤条机挤压成直径为2_的圆球形状，90°C烘干后 500°C焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为
Mo12Bi8Fe3Co4Cs1 3Cu2ZnL 5SrL 4
步骤2:制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)辅料浆液(b)的制备
同实施例2催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。
(3)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与46克氧化硅粉进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后500°C焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3 :制备催化剂2
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，充分润湿催化剂内层母体，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在O. 5 2. Omm时停止涂覆，所得催化剂 95°C烘干后经500°C焙烧3小时即得催化剂2。
丙烯氧化方法
在固定床单管反应器中装入35ml上述催化剂2，盐浴加热温度315°C。从上述反应管入口处以空速ΙδΟΟΙΓ1导入丙烯11体积％、空气74体积％、水蒸气15体积％的混合气体。热点温度372°C，丙烯转化率98. 2%，丙烯醛选择性86. 8%。
对比例3
以催化剂2的内层母体为对比催化剂3，制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例2。热点温度380°C，丙烯转化率98. 7%，丙烯醛选择性85. 6%。
对比例4
以催化剂2的外层为对比催化剂4，制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例 2。热点温度371°C，丙烯转化率97. 1%，丙烯醛选择性85.9%。
实施例3
步骤1:制备催化剂内层母体
(I)活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取198克钥酸铵、37. 2克硝酸铜、15. 6克硝酸铯溶解于IOOOml纯净水中(水温65°C以上)，得到浆液(I)，然后取116. 4克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。再取48. 5克硝酸铁、104. 8克硝酸钴，在搅拌条件下溶解于IOOOml纯净水中(水温 65°C以上)，得到浆液(3)。然后，浆液⑴与浆液(2)混合，再加入氨水调节pH值至碱性， 得到浆液(4)，20分钟后，缓慢地将浆液(3)加入浆液(4)中，并同时加入14克二氧化硅， 80°C强力搅拌2小时。
(2)辅料浆液(b)的制备
在加热和搅拌下，将11. 9克硝酸锌和19. 9克磷钨酸铵溶解于500ml纯净水中(水温65°C以上)，再加入10. 6克五氧化二铌，搅拌混合。
(3)催化剂母体的制备
将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后用挤条机挤压成直径为2mm的圆球形状，烘干后经550°C焙烧3小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为
Mo14Bi3Fe1 5Co4 SCs1Cu2Nb1Zn0 具
步骤2制备催化剂外层
(I)活性组分浆液(a)的制备
同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
(2)辅料浆液(b)的制备
同实施例2催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。
(3)催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与26克氧化硅粉末和16克氧化铝粉末进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160°C热处理3小时，然后550°C焙烧3小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。
步骤3 :制备催化剂3
将步骤I制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醚溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1. O 2. 0mm，所得催化剂烘干后经550°C焙烧3小时即得催化剂3。
丙烯氧化方法
在固定床单管反应器中装入35ml上述催化剂3，盐浴加热温度305°C。从上述反应管入口处以空速8501^导入丙烯8体积％、空气68. 5体积％、水蒸气23. 5体积％的混合气体。热点温度369°C，丙烯转化率98. 3%，丙烯醛选择性85. 7%。
对比例5
以催化剂3的内层母体为对比催化剂5，制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例3。热点温度381°C，丙烯转化率98. 9 %，丙烯醛选择性84. 3 %。
对比例6
以催化剂3的外层为对比催化剂6，但铯的量为78克，对比催化剂6组成为=Mo14B I3Fe1. 5Co4. SCs5Cu2Nb1Zn0.具
制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例3。热点温度370°C，丙烯转化率 96. 5%,丙烯醛选择性83.7%。
实施例4
步骤1:制备催化剂内层母体
同实施例1催化剂内层母体的制备步骤相同，只是取190. 7克钥酸铵、55. 8克硝酸铜、28克硝酸铯、271. 7克硝酸铋、129克硝酸铁、35克硝酸钴、7. 9克锰酸钾、22.1克硝酸镁和18. 7克偏钒酸铵和10克二氧化硅。催化剂母体组成为
Mo13.5Bi7Fe4CoL 5CsL 8Cu3MgL 5Mn0.5V2
步骤2:制备催化剂外层
同步骤I催化剂内层的制备步骤相同，只是加入32克二氧化硅。
步骤3:制备催化剂4
同实施例1催化剂I的制备步骤相同。
丙烯氧化方法
在固定床单管反应器中装入35ml上述催化剂4，盐浴加热温度310°C。从上述反应管入口处以空速ΙΘΟΟΙΓ1导入丙烯9体积％、空气70体积％、水蒸气21体积％的混合气体。热点温度369°C，丙烯转化率98. 5%，丙烯醛选择性86. 5%。
实施例5
同催化剂5实施例1催化剂I内层母体制备步骤相同，加入15. 5克硝酸铈，内层加入10克二氧化娃和4克石墨粉末；外层加入58克二氧化娃。催化剂5母体组成为Mo13Bi3Fe1Co3Cs0 SCu1Ce0. J1Mg2
丙烯氧化方法
在固定床单管反应器中装入30ml上述催化剂5，盐浴加热温度325°C。从上述反应管入口处以空速HOOtT1导入丙烯12体积％、空气73体积％、水蒸气15体积％的混合气体。热点温度373°C，丙烯转化率98. 5%，丙烯醛选择性88.1 %。
对比例7
以催化剂5的内层催化剂为对比催化剂7，经挤条机挤压成型为Φ4. 5X5mm的中空柱状颗粒。丙烯氧化方法同实施例5。热点温度384°C，丙烯转化率99. 1%，丙烯醛选择性 84.9%。
实施例6
同实施例5催化剂5的制备步骤相同，只是加入15克硝酸镁，内层加入12克二氧化硅；外层加入28克二氧化硅。催化剂6母体的组成为
Mo13.5Bi4Fe3 SCo1Cs0.2Cu0.8Sr0.5VL ^g1
实施例7
同实施例5催化剂5的制备步骤相同，只是加入23. 4克偏钒酸铵，内层加入14克二氧化硅；外层加入43克二氧化硅。催化剂7母体组成为
Mo14Bi3Fe1 5Co4.5Cs0. JCu2V2 5Sri
实施例8
同实施例5催化剂5的制备步骤及原料相同，只是加入13克硝酸镧，内层加入6 克二氧化硅；外层加入13克二氧化 硅。催化剂8母体组成为
Mo13Bi4Fe0 45C03.5CS0. 2^ao. 5§γ0. 4
丙烯氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入35ml催化剂 6、7或8，盐浴加热温度312°C。从上述反应管入口处以空速IOOOtr1导入丙烯10体积％、 空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。热点温度分别为371°C、370°C和372°C，丙烯转化率分别为98. 5%、98. 4%和98. 6%，丙烯醛选择性分别为86. 9%、86. 6%和87. 3%。
催化剂6、7和8反应100小时后提高盐浴温度到340°C，5小时后再降至312°C， 反应20小时后丙烯转化率分别为98. 4%、98. 2%和98. 4%，丙烯醛选择性分别为86. 5%、86.2%和87. 1%。催化剂经过345°C的高温反应后，催化剂活性组分不易流失，反应前后活性组分钥的含量基本不变，能达到新鲜新鲜催化剂活性水平，催化剂热稳定性好。
对比例8
以催化剂8的内层催化剂为对比催化剂8，经挤条机挤压成型为Φ4. 5X5mm的中空柱状颗粒。丙烯氧化方法同实施例8。热点温度385°C，丙烯转化率99.3%，丙烯醛选择性84.1 %。反应100小时后提高盐浴温度到340°C，5小时后再降至312°C，反应20小时后丙烯转化率为97.8%，丙烯醛选择性为84. 9 %。
对比例8催化剂不能有效抑制热点，选择性差，经高温反应后催化剂热稳定性差， 在水蒸气等混合气流的冲刷下活性明显下降。
权利要求
1.一种丙烯氧化制丙烯醛的方法，采用固定床单管反应器，其特征在于 反应原料丙烯、水、空气经预热器130°c以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为盐浴温度300 335 °C，空速800 220( -1，进料组成丙烯7 12体积％、空气69 73体积％、水蒸气15 20% ;反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(I)表示 MoaBibFecCodCseCufSigAhBiOj (I) 其中Mo是钥，Bi是秘，Fe是铁，Co是钻，Cs是艳，Cu是铜，Si是娃，娃是催化剂中加入的载体，A是选自锌、锰、镧、铌、锆、钒中的至少一种元素出是选自镁、锶和钨中的至少一种元素；0是氧；a、b、c、d、e, f、g、h、i分别表示各元素原子比,其中12彡a彡14, 2彡b彡8,优选2. 5彡b彡6 ;0· I彡c彡5，优选O. 2彡c彡3 ;0· 5彡d彡5，优选O. 5彡d彡3. 5 ;O. 05 彡 e 彡 4，优选 0.Ke<2;0.5<f<3，0.5<g<50，0.Khi^3，0.Kii^2，j是由各氧化物的氧决定的数值，所述的催化剂具有内外双层结构，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度比内层母体低。
2.根据权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于盐浴温度305 325。。。
3.根据权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于空速800 leooh—1。
4.根据权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂通式(I)中 2. 5 < b < 6,0. 2 ^ c ^ 3,0. 5 ^ d ^ 3. 5,0.1 < e < 2。
5.根据权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂具有复层结构，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低低O.1 28%。
6.根据权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂外层各元素含量比内层该兀素含量低O. 5 15%。
7.根据权利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于通式(I)中(a+b)/e> 10。
8.根据权利要求1 7任一项所述丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂的制备包括如下步骤 首先，制备催化剂内层母体 (1)将含有Mo，Bi,Fe、Co、Cu和Cs的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)； (2)再将通式(I)中AhBi涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)； (3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)混合进行共沉淀后形成内层母体浆料，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体； 其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆料，外层催化剂浆料制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或几种； 最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
9.根据权利要求8所述丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后在300 580°C下焙烧3 10h，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或氩气。
10.根据权利要求8所述丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自水、硅溶胶或铝溶胶中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自醇类或醚类中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯醛的生产方法，采用固定床单管反应器；反应原料经预热后进入反应器，反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(I)表示。MoaBibFecCodCseCufSigAhBiOj(I)，本发明的生产方法可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂不易烧结，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。满足装置长周期稳定运转。
文档编号B01J23/887GK102992977SQ20111026524
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者王学丽, 常晓昕, 颉伟, 龚光碧, 王玲玲, 陈红, 白竞冰, 李耀, 刘肖飞, 高冬梅, 景志刚, 葛汉青, 王书峰, 李燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司