专利名称：一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，具体 地说，是在反应体系中通入惰性气体稀释原料使其在惰性气体气氛
中，以氧化铝、酸性沸石为催化剂，在反应温度220 450'C、反应压 力0.001~2.0MPa和液体空速0.5 50.01T1的条件下，甘油直接脱水生 成丙烯醛的方法。
背景技术：
丙烯醛主要由丙烯选择氧化反应来制备，但石油资源的枯竭及国 际油价的高涨，已造成原料丙烯价格据高不下，增大了丙烯醛及其下 游产品丙烯酸的生产成本。生物柴油作为绿色可替代能源，成为现今 发展的趋势。以廉价的生物柴油副产甘油替代丙烯酸制得丙烯醛是一 条绿色环保的化工工艺路线。
Ott和Watanabe等人曾报道了以硫酸为催化剂，在高温高压下甘 油脱水制备丙烯醛的方法，但该法必须在水的超临界状态下操作才能 达到高转化率和选择性，反应条件苛刻，对设备的要求高，安全性差， 缺少工业化前景。
固体酸催化甘油脱水工艺相比于上述工艺安全环保且可操作性 强，因此，在固体酸催化方面也有很多专利报道，如专利FR695931和CN1034803C报道了涂有磷酸锂或磷酸铁的浮石催化剂，专利US 5426249和CN 1034803C及WO 087084A2报道了氧化物如 Zr02/W03、分子筛如HZSM-5、 HY、磷酸负载型如磷酸/Zr02和其 他负载型如硫酸/Zr02、 Nafion/Si02催化剂，其均可在温和的反应温 度和条件下催化甘油脱水生成丙烯醛。但是，这些工艺的丙烯醛收率 普遍较低，稳定性低，收率随反应时间快速下降，更重要的是，这些 工艺均采用较低浓度的甘油水溶液为原料(一般原料中甘油含量仅为 10-25wt%)，因原料中水含量过大而在工业生产时导致能耗高，进 而导致成本高。
专利CN101070276中描述了高活性、高选择性地制备丙烯醛的甘 油脱水工艺，尤其是甘油脱水稳定性得到了提高。
发明内容
本发明的目的是提供甘油尤其是高浓度生物甘油脱水生成丙烯 醛的反应工艺，反应采用氧化铝、酸性沸石为催化剂，在温和的反应 条件和惰性气体气氛中发生。通过往反应体系中通入惰性气体使得反 应原料得到稀释，从而可以采用髙浓度甘油作为原料，降低了原料中 的水含量及后处理中的废液处理量，进而降低了能耗，同时使得丙烯 醛的选择性得到进一步的提高。
本发明提供了一种在惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法。 本发明是通过以下技术方案实现的
一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，其特点在于反应 原料甘油经气化后在装填有氧化铝或酸性沸石催化剂的固定床反应器或流化床反应器中，在惰性气体稀释下直接脱水生成丙烯醛；其中 惰性气体为氮气、氩气、氦气、低碳垸烃、合成气、C02和水蒸气中 任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比 为100:1 1:100;反应原料甘油是工业甘油或生物柴油副产粗甘油溶 液，溶剂为水、醇和脂肪酸酯中任选一或几种以任意比例混合的混合 物，甘油溶液中甘油的质量分数为20-100%;脱水反应条件为反 应温度220-450'C、反应压力0.001~2.0MPa和进料液体空速为 0.5~50.0h "。
本发明中所述的惰性气体为氮气、甲垸、合成气、C02和水蒸气
中任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔
比为50:1 1:50。
本发明中所述的反应原料甘油溶液中甘油的质量分数为 40~95%，溶剂为水、甲醇、乙醇、水与脂肪酸酯的混合溶液、或水 与甲醇和脂肪酸酯的混合溶液中任选一种。
本发明中所述的氧化铝催化剂为大孔氧化铝，大孔氧化铝为Y-
A1203、 6-八1203和0-Al2O3中任选一种或几种以任意比例混合的混合物。
本发明中所述的酸性沸石催化剂为Si/Al原子比为5^500和H+ 交换度大于70。/o的X、 Y、 MOR、 e、 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM國10、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM誦22、 ZSM陽23、 ZSM國48、 MCM-22、 MCM-36、 MCM國49、 MCM-56、 MCM-68、 1TQ1、 ITQ2、 SSZ-25、 PSH-3、 SAPO-ll和SAPO-34中任选一种或几种的混合物。本发明中优选的酸性沸石催化剂为Si/Al原子比为10 200的氢 型硅酸盐沸石HZSM-5、HZSM-11 、HZSM-12、 HZSM22、HZSM-23、 HMCM-22、 HMCM-49和HMCM-56中任选一种或几种的混合物。
本发明中甘油脱水的反应温度为240~400°C，反应压力为 0.01~1.0MPa,进料液体空速为0.8~20.0h"。
本发明在惰性气体气氛中进行甘油脱水反应，可以以高浓度生物 甘油为原料高选择性地合成丙烯醛，时空收率高，稳定性高，不仅使 得丙烯醛的选择性得到进一步的提高，还减少了后处理中的废液处理 量，降低能耗和生产成本。
具体实施例方式
下面的实施例对本发明内容作进一步的说明，但本发明的范围不 只局限于实施例。 实施例1
在固定床连续流动反应装置中装入大孔Y-氧化铝催化剂，用泵
将原料甘油水溶液连续送入反应器中，反应温度为360"C，甘油为 8(hvt。/。的水溶液，通入氮气稀释，甘油与氮气的摩尔比为1:10，反 应压力为常压、液时空速为1.7h"，反应结果如表l。
表1
反应时间，h甘油转化率，％丙烯醛选择性，％羟基丙酮选择性，v。
2010079.65.5
5098.983.44.8
15099.183.64.7
30098.883.24.7实施例2—4
催化剂和反应条件同实施例l，采用不同的氮气与甘油摩尔比进 行甘油脱水反应，结果如表2。 表2
实施例甘油:氮气摩尔比甘油转化率，％丙烯醛选择性，％羟基丙酮选择性，％
10:19983.14.3
1:2010083.33.4
41:5010084.72.0
实施例5 — 7
催化剂和反应条件同实施例l，改变水溶液中甘油浓度，反应结 果如表3。 表3
实施例甘油浓度，wtV。甘油转化率，％丙烯醛选择性，％羟基丙酮选择性，％
54099.384.53.6
66099.683.74.2
9099.182.66.7
实施例7 — 10
催化剂和反应条件同实施例1，改变反应温度，反应结果如表4。表4
实施例反应温度，'c甘油转化率，％丙烯醛选择性,％羟基丙酮选择性，v。
24010084.01.3
828010085.6
9320刚83.8
1044010050.15.5
8实施例11一12
催化剂和反应条件同实施例1，改变液时空速，反应结果如表5。
表5
实施例液时空速，1T'甘油转化率,％丙烯醛选择性，％羟基丙酮选择性，％
1110.295.983.25.6
1215.390.387.45.9
实施例12 — 13
催化剂和反应条件同实施例4，仅改变反应压力，反应结果 如表6。 表6
实施例 反应压力，MPa甘油转化率,％丙烯醛选择性，％羟基丙酮选择性，％
120.410085.62.5
130.810087.13.0
实施例14—17
反应条件同实施例3，改变催化剂，反应结果如表7。表7
实施例催化剂甘油转化率，％丙烯醛选择性，％羟基丙酮选择性，％
14HZSM-510083.72.0
15HMCM-4999.888.21.7
16HMCM-5699.988.41.6
17HZSM-2299.884.51.8
权利要求
1、一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于反应原料甘油经气化后在装填有氧化铝或酸性沸石催化剂的固定床反应器或流化床反应器中，在惰性气体稀释下直接脱水生成丙烯醛；其中惰性气体为氮气、氩气、氦气、低碳烷烃、合成气、CO2和水蒸气中任选一种或几种以任意比例混合的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比为100∶1～1∶100；反应原料甘油是工业甘油或生物柴油副产粗甘油溶液，溶剂为水、醇和脂肪酸酯中任选一或几种以任意比例混合的混合物，甘油溶液中甘油的质量分数为20～100％；脱水反应条件为反应温度220～450℃、反应压力0.001～2.0MPa和进料液体空速0.5～50.0h-1。
2、 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的惰性气体为氮 气、甲烷、合成气、C02和水蒸气中任选一种或几种以任意比例混合 的混合气，惰性气体与甘油的摩尔比为50:1-1:50。
3、 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的反应原料甘油 溶液中甘油的质量分数为40 95%,溶剂为水、甲醇、乙醇、水与脂 肪酸酯的混合溶液、或水与甲醇和脂肪酸酯的混合溶液中任选一种。
4、 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的氧化铝催化剂 为大孔氧化铝，大孔氧化铝为1八1203、 341203和041203中任选一 种或几种以任意比例混合的混合物。
5、 根据权利要求1所述方法，其特征在于酸性沸石催化剂为Si/Al原子比为5~500和H+交换度大于70%的X、 Y、 MOR、 e 、 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-IO、 ZSM画ll、 ZSM画12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-48、 MCM画22、 MCM國36、 MCM-49、 MCM-56、 MCM-68、 ITQ1、 ITQ2、 SSZ-25、 PSH-3、 SAPO-ll和SAPO-34中任选一种或几种的混合物。
6、 根据权利要求5所述方法，其特征在于酸性沸石催化剂为Si/Al 原子比10 200的氢型硅酸盐沸石HZSM-5、 HZSM-ll、 HZSM-12、 HZSM-22、 HZSM-23、 HMCM-22、 HMCM49和HMCM-56中任 选一种或几种的混合物。
7、 根据权利要求1所述方法，其特征在于甘油脱水的反应温度 为240 400'C,反应压力为0.01 1.0MPa，进料液体空速为0.8 20.0FT1 。
全文摘要
本发明涉及一种惰性气体稀释下甘油脱水制丙烯醛的方法，尤其是生物柴油副产甘油脱水制丙烯醛的方法，在惰性气体气氛中，以氧化铝、酸性沸石为催化剂，在反应温度200～500℃、反应压力0.001～3.0MPa和液体空速0.1～100.0h<sup>-1</sup>的条件下，甘油直接脱水生成丙烯醛，同时副产羟基丙酮。该工艺特点是脱水反应在惰性气体气氛下进行，活性、选择性和稳定性高，尤其是可以使用高浓度甘油作为原料且仍具有高选择性和稳定性，从而减少后处理中的废液处理量，大大降低能耗和生产成本。
文档编号B01J29/40GK101538195SQ20091004982
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者张春雷, 李雪梅, 秦春华, 邵敬铭, 超 陈 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司