一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甘油加氨制1,3-丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1,3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇醋的重要原料。现有的1,3-丙二醇制备 技术有丙帰酵水化加氨法、环氧己焼撰基化加氨法W及微生物发酵法和甘油直接加氨法。
[0003] CN96198050. 8公开了一种环氧己焼撰基化加氨法制1,3-丙二醇的技术，将环氧 己焼与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙酵，3-羟基丙酵与氨气在催化剂 存在的条件下反应生成1,3-丙二醇。
[0004] CN93114516. 3公开了一种甘油脱水经丙帰酵水化加氨法制1,3-丙二醇的技术， 将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙帰酵，丙帰酵经过水化反应生成3-羟基丙酵， 3-羟基丙酵与氨气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
[0005] CN02100233. 9公开了一种甲酵、己酵缩合经3-羟基丙酵加氨法制1,3-丙二醇的 技术，将甲酵、己酵在碱性条件下缩合生成3-羟基丙酵，3-羟基丙酵与氨气在催化剂存在 的条件下反应生成1,3-丙二醇。
[0006] 上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。
[0007] 文献（现代化工，2002, 22(7) ;34)报道了 W甘油为底物采用微生物发酵法合成1， 3-丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。
[0008] 文献（Catalysis Communication9 (2008) 1360-1363)报道了一种甘油加氨直接制 1，3-丙二醇的方法，W 1，3-二甲基-2-咪哇晰丽为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氨气与特 定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3-丙二醇，但副产物1，2-丙二醇较多，而目标产物 1，3-丙二醇选择性较低，使过程的经济性较低。
[0009] 文献（Applied Catalysis A ;General433-434(2012) 128-134)报道了一种甘油加 氨直接制1,3-丙二醇的方法，采用间歇蓋式反应器，Ir-Re化/ Si化为催化剂，但由于催化 剂的制备方法的问题，制得的Ir-ReOx / Si化催化剂本身活性很低，反应体系中需要添加 H2SO4或HZSM-5酸性分子筛为共催化剂才能获得较好的结果；并且催化剂在使用前需经过 单独的还原处理，然后才能添加H2SO4或监SM-5酸性分子筛为共催化剂进行使用。H2SO4会 带来设备腐蚀和环保问题，并且上述技术操作繁琐。
[0010] 甘油加氨直接制1,3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为 了使甘油加氨直接制1,3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现 有技术基础上进一步改进，使过程的经济性得到提高。
[0011] 综上，现有的1,3-丙二醇制备技术有丙帰酵水合加氨法、环氧己焼撰基化加氨法 W及微生物发酵法和甘油直接加氨法。丙帰酵水合加氨法和环氧己焼撰基化加氨法属于间 接加氨法，工艺比较繁琐；微生物发酵法由于产品是浓度很低的水溶液，效率较低；甘油直 接加氨法是最近几年才得到发展的1,3-丙二醇制备新方法，该方法可W通过使1,3-丙二 醇在特定的催化剂上加氨脱除一个羟基得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇，极具发展前景。但 根据公开报道的研究结果，现有的甘油直接加氨制1，3-丙二醇技术仍存在一定问题，不能 满足工业生产的要求。
【发明内容】
[0012] 根据本发明提供一种甘油加氨制1,3-丙二醇的方法，将连续流动的含有甘油的 液相原料在氨气气氛及一定反应条件下与装填于反应器之中的新型催化剂接触进行反应， 其中至少一部分甘油转化为1,3-丙二醇。
[0013] 为此，本发明提供一种甘油加氨制1,3-丙二醇的方法，其特征在于，将连续流动 的含有甘油的液相原料在气氛下与装填于反应器中的催化剂接触进行反应，其中所述催 化剂W Si〇2或监SM-5分子筛为载体，W Re和Ir为主活性组分并且所述主活性组分Re和 Ir通过浸溃法同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。
[0014] 在一个优选实施方案中，所述催化剂还含有选自A1、化、P、Mg、Zr和W中的一种或 几种的助剂组分，并且在负载所述主活性组分之前，所述助剂组分通过浸溃法负载于所述 载体上。
[0015] 在一个优选实施方案中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂中各组分的含量 为；Re的含量为0. 2%~5. 0%，Ir的含量为0. 2%~5. 0%，所述助剂组分的含量为0%~ 0. 05%，其余为所述载体。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述反应的温度为90~18(TC ;压力为0. 1~10.0 MPa ; 进料的液相重量空速0. 1~3. Otfi ;所述液相原料由甘油和溶剂组成并且所述溶剂/甘油 的重量比为0. 05 ;1~9 ;1 ;所述& /甘油的摩尔比为1 ;1~30 ;1。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述溶剂为水、己醇、正丙醇、己醇和水混合物或正丙醇 和水混合物。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述反应器是固定床反应器或浆态床反应器。
[0019] 在一个优选实施方案中，所述催化剂在反应前用含氨气体进行还原活化处理，并 且将从所述反应器出来的至少一部分未反应的甘油和溶剂分离后循环使用，将至少一部分 未反应的氨气分离后循环使用。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述还原活化处理使用的含氨气体是纯氨气，或由氨气 和惰性气体组成的含氨混合气，其中所述含氨混合气中氨气的体积含量大于1%，并且所述 惰性气体是氮气、氮气或氮气。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述还原活化处理的条件为；还原温度为130~30(TC ; 还原压力为0. 1~1. OMPa ;含氨气体体积空速为300~3000tri ;还原时间为1~2化。
[0022] 本发明提供的甘油加氨制1,3-丙二醇的方法，与现有的技术相比，采用了较经 济、环保的新型催化剂，并且过程简单，使甘油在一定的温度和氨气压力条件下选择性地转 化为1,3-丙二醇，使甘油直接加氨制1,3-丙二醇过程具有更好的经济性。
【附图说明】
[0023] 图1是根据本发明的一种甘油加氨制1,3-丙二醇的方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0024] 在本发明提供的甘油加氨制1，3-丙二醇的方法中，将连续流动的含有甘油的液 相原料在气氛下与装填于反应器中的催化剂接触进行反应，其中所述催化剂W Si化或 监SM-5分子筛为载体，W Re和Ir为主活性组分并且所述主活性组分Re和Ir通过浸溃法 同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。
[00幼优选地，所述反应条件为；反应温度为90~18(TC ;反应压力为0. 1~10.0 MPa ; 进料的液相原料重量空速0.1~3. otri;所述液相原料由甘油和溶剂组成并且所述溶剂/ 甘油的重量比为0. 05 ;1~9 ;1化/甘油进料摩尔比为1 ;1~30 ;1。
[0026] 优选地，在本发明提供的一种甘油加氨制1,3-丙二醇方法中，所使用的催化剂W Si化或监SM-5分子筛为载体，催化剂的主活性组分为Re和Ir，或可选地含有Al、Zn、P、Mg、 Zr、W中的一种或几种作为助剂组分。更优选地，所述催化剂的制备采用Re和Ir通过共浸 溃的方法同时担载于载体上，或者通过分步浸溃法先担载Re组分再担载Ir组分。
[0027] 例如，本发明方法使用的催化剂的制备包括将所述主活性组分Re和Ir通过共浸 溃法同时负载于所述载体上，其中所述共浸溃法包括：(a)按所述催化剂的组成配制含有 Re和Ir的溶液；化）按所述催化剂的组成用步骤（a)得到的含有Re和Ir的溶液浸溃作 为所述载体的Si化或HZSM-5分子筛，最后进行干燥并赔烧。替代地，本发明方法使用的催 化剂的制备包括将所述主活性组分Re和Ir通过分步浸溃法依次负载于所述载体上，其中 所述分步浸溃法包括：(a)按所述催化剂的组成配制含有Re的溶液并用所得溶液浸溃作为 所述载体的Si化或监SM-5分子筛，然后干燥并可选地进行赔烧；化）按所述催化剂的组成 配制含有Ir的溶液，（C)用步骤化）得到的含有Ir的溶液浸溃经干燥和/或赔烧后的含 有Re组分的所述载体，最后进行干燥并赔烧。此外，当本发明方法使用的催化剂含有助剂 组分时，首先通过浸溃法将所述助剂组分负载到所述载体上，然后根据上述