专利名称：一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法。背景技术：
生物柴油是近年来世界范围内推广的可再生清洁能源，大力发展生物柴油技术对 经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。 如何有效降低生物柴油技术生产成本，如何将作为生物柴油副产品的甘油转化为经济附加 值高的丙二醇，正日益吸引了更多绿色化学工作者的关注。1，2-丙二醇是一种重要的化工 原料，是生产不饱和聚酯树脂的主要原料，同时也是塑料的增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固 化剂、粘结剂的原料，在化工生产领域处于供远小于求的形势。目前生产1，2-丙二醇，工 业上大都采用环氧丙烷水合法，生产成本较高。美国专利申请公开案US2008/0045749描述 了铜铬催化剂作用下，甘油加氢生成1，2_丙二醇的方法，并报道了反应压力3. 2MPa条件 时，最终产物组成随甘油流速，氢气流速，反应温度及压力的变化，但所采用的催化剂由于 含铬元素对环境造成污染，严重危害人体健康。美国专利申请公开案US2008/0103339采用 在镍铼作为活性组份的催化剂作用下甘油加氢制备1，2-丙二醇，甘油体积空速0. ^T1 2.釙―1，反应压力8 llMPa，反应温度150 240°C，甘油转化率最优为96. 4%，1，2-丙二 醇选择性最高为94%，但由于反应压力相对很高，这对设备投资及维护要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，该方法反应条 件温和，不含对环境有污染的铬成分，活性高，选择性好，为1，2-丙二醇的制备提供了一条 新的有效途径。本发明使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，反应温度220 280°C，优选为240 2600C ；反应压力1. 5 4MPa，优选为2 3MPa ；所采用的催化剂非氧各元素质量组成为 20 80 % Cu-15 70 % Zn-O. 1 5 % Al-I 6 % C，优选为 40 75 % Cu-20 55 % Zn-O. 2 4% A1-2 4% C。对于甘油加氢制备1，2-丙二醇反应，增加反应体系氢压有助于提高甘油转化率 及丙二醇选择性，但这势必加大能耗及生产设备投资。本发明所采用的铜锌铝碳复合催化 剂，在相对较低的反应压力2 3ΜΙ^下，持续反应时间100 200h后，仍可保持相对较高 的甘油转化率及1，2_丙二醇选择性。本发明采用的反应压力相对较低，可减少设备投入及维护，且催化剂使用寿命长， 活性高，选择性好，可持续工作，适于工业化持续生产。具体实施例方式通过以下实施例进一步说明本发明，但应了解本发明的保护范围并不仅限于以下 实施例中。3
实施例1 采用长50cm，内径6mm的固定床反应器，甘油水溶液与氢气从上端进入反应管，在 反应管下端冷凝收集液相产物。催化剂非氧各元素质量组成为67% Cu-27% Zn-3% Al-3% C。催化剂用量0. 9g，在300°C下经氢气还原3h，反应温度250°C，压力2MPa，甘油水溶 液质量浓度20%，甘油溶液流速:3ml/h，体积空速为池―1，H2与甘油摩尔比36。将甘油水溶液与氢气一起通过催化剂床层，在反应管下端冰水浴冷凝收集液相产 物，每4h取样，进行色谱分析，分析结果见表1。实施例2:甘油浓度为40%，H2与甘油摩尔比18外，其它条件与实施例1相同，分析结果见 表1。实施例3:除甘油浓度为60%，H2与甘油摩尔比12夕卜，其它条件与实施例1相同，分析结果 见表1。实施例4:除反应温度280°C外，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。实施例5:除反应温度230°C外，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。实施例6:除反应温度245°C，反应压力为3MPa外，其它条件与实施例2相同，分析结果见表 1。实施例7 所采用的催化剂非氧各元素质量组成为48. 5 % Cu-48 % Zn-O. 5 % A1-3 % C，其它 条件与实施例2相同，分析结果见表1。实施例8 所采用的催化剂非氧各元素质量组成为48. 5 % Cu-48 % Zn-O. 5 % A1-3 % C，反应 压力2. 5MPa，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。实施例9 所采用的催化剂非氧各元素质量组成为78^01-16^^11-4. 5%A1-1. 5% C，其它 条件与实施例2相同，分析结果见表1。实施例10 所采用的催化剂非氧各元素质量组成为30^01-65^^11-0. 1 % A1-4. 9% C，其它 条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例1 8具体反应条件及结果见表1。表1.甘油加氢反应条件及结果
权利要求
1.一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，其特征是该方法使用铜锌铝碳多组分复合 催化剂，反应温度220 280°C，反应压力1. 5 4MPa，所采用的催化剂非氧各元素质量组 成为20 80% Cu-15 70% Zn-O. 1 5% Al-I 6% C。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所采用的催化剂非氧各元素质量组成为 40 75% Cu-20 55% Zn-O. 2 4% A1-2 4% C。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于加氢反应温度为240 260°C，反应压力为 2 3MPa。
4.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于加氢反应采用的甘油水溶液质量 浓度为20 60%，甘油溶液体积空速为31Γ1，H2与甘油摩尔比为10 38。
5.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于所采用的反应器为固定床反应ο
6.按照权利要求4所述方法，其特征在于所采用的反应器为固定床反应器。
全文摘要
本发明提供一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法。该方法使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，反应温度220～280℃，反应压力1.5～4MPa，所采用的催化剂非氧各元素质量组成为20～80％Cu、15～70％Zn、0.1～5％Al、1～6％C。本发明采用的反应压力相对较低，可减少设备投入及维护，且催化剂使用寿命长，活性高，选择性优，可持续工作，适合工业化持续生产。
文档编号C07C31/20GK102040477SQ20091023387
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者范以宁, 许波连, 高强 申请人:南京大学, 南京大学扬州化学化工研究院