一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备丙二胺的方法及其装置。
【背景技术】
[0002] 丙二胺包括1，2-丙二胺和1，3-丙二胺。1，2-丙二胺是一种具有广泛用途的有 机化工中间体和原料，在医药、农药、有机合成、润滑油防锈剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、 改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料、原料、螯合剂、选矿剂等使 用，以及生产1，2_丙二胺四乙酸作为抗癌药丙亚胺的中间体。1，3_丙二胺是低级脂肪二 胺，化学性质活泼，可广泛用于医药、农药、染料、石油化工、半导体制造和高分子等行业，是 一种重要的精细有机化工中间体。随着社会和科技的发展，1，2_丙二胺和1，3_丙二胺的 应用范围不断扩大，市场需求逐年增多。但目前国内厂家均不进行大规模生产，国产商品很 少，主要是依靠进口满足市场需求，价格昂贵。
[0003]根据原料不同，1，2-丙二胺制备方法可分为二种，一种方法是1，2-二氯丙烷氨解 法。生产过程简述如下：将1，2二氯丙烷与液氨加入防腐的釜式反应器中，通过冷却使反 应温度控制在160°C左右，反应结束，将物料送至中和器用氢氧化钠溶液中和物料中的氯化 氢。由于丙二胺与水不共沸，可以精馏分离得到98%以上丙二胺。该方法收率低，而且有机 氯化物严重污染环境。另一种是以环氧丙烷、1，2-丙二醇、异丙醇胺、1，3-丙二醇、丙烯醛 和丙烯腈为原料，与氨反应，或先与氨反应，然后加氢，此法优点是流程简单，无污染，投资 少，能耗低，缺点是原料价格昂贵，反应压力高，需采用固定床进行催化反应，催化剂价格昂 贵。
[0004] 1，3_丙二胺的制备方法主要有卤代烃氨解法，丙二醇氨解法和丙烯腈氨化还原 法。卤代烃氨解法为釜式间歇式反应，对设备腐蚀严重，三废多，原料消耗较大，多胺副产物 多，1，3-丙二胺选择性不超过30 %，造成产品分离困难，已逐渐被淘汰。丙二醇氨解法所得 到的反应产物是伯、仲、叔胺的混合物，采用不同的反应条件和选择适当的催化剂，可以实 现以1，3_丙二胺为主产物。此法虽然工艺流程简单，但所用的镍、钻催化剂价格昂贵，副反 应多，产物分离困难等缺点限制了其工业化应用。丙烯腈氨化还原法主要是将丙烯腈先与 氨反应制备3-氨基丙腈，再经催化还原得到1，3-丙二胺，此法需要两步反应，两套反应器， 增加了生产装置一次性投资和生产成本。
[0005]CN201210211134.9公开了一种1，2_丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法， 将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力 1.OMPa~4.OMPa，温度300°C~350°C，接触时间1. 0~3. 0秒条件下进行反应，产物流为 1，2_丙二胺、2,5_二甲基哌嗪、2,6_二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分 离，得1，2-丙二胺、2, 5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10~ 16 :1，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为97~99 %，磷1~3 %，该方法主要用 于制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪。然而该方法中催化剂采用了具有弱酸性的HZSM-5分子 筛，且含有磷，因此催化剂的稳定性需要进一步提高，而且存在磷流失的问题，会造成一定 的环境污染。
[0006]CN201010230364. 0公开了一种1，2_丙二胺的制备方法，在高压反应釜中加入异 丙醇胺、水、氨、氢气、催化剂，高速搅拌，在温度100~250°C、压力5~15MPa进行催化、胺 化反应制得1，2_丙二胺为主要成分混合物，产品选择性大于80%。该方法采用釜式反应 器，需要加入水作为溶剂，因而需要间歇式操作，产品后续分离中催化剂和产物分离复杂， 且需要分离大量的水，增加了操作的复杂度和成本。
[0007]JP07017935研究了丙烯腈与氨在不同醇类溶剂中的反应，最后选择异丙醇为溶 齐U，丙烯腈转化率高达1〇〇 %，产物氨基丙腈含量75 % (GC分析）。以醇为溶剂制备3-氨基 丙腈的方法反应速率快，可以降低氨的用量并抑制副产物的生成，但仍需要分离反应所用 溶剂，同时反应过程中生成的烷氧基丙腈难以从产物中除去，限制了此工艺的工业化应用。
[0008]US5247120采用管式反应器，以分子筛为催化剂，在90°C和18MPa压力下反应，丙 烯腈转化率100%，反应液中3-氨基丙腈含量可达90.6%。EP0630886也是采用管式反应 器，以酸性阳离子交换树脂（Amberlystl5)为催化剂，在50°C和15MPa压力下反应，丙烯腈 转化率>99%，反应液中3-氨基丙腈含量可达81 %。这两种方法采用固定床管式反应器进 行操作，工艺流程简单，可以连续式生产，转化率和选择性较高，产物易于精制，但该工艺采 用了丙烯腈为原料，液氨与丙烯腈摩尔比过高，造成浪费的缺点，同时丙烯晴对环境有严重 危害，对水体可造成污染，限制了其进一步的应用。
[0009] 从目前已有的文献和技术来看，丙二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物 分离困难，反应条件苛刻，收率低或者原料毒性大等缺点。因此，对丙二胺的合成工艺研究 及优化可以填补国内空白，突破国外的技术封锁以及专利保护，对于丙二胺及其衍生物的 大规模工业化生产更是具有重要意义。由于丙二醇对环境及人体的危害较小，逐渐成为发 达国家极力推崇和鼓励发展的一种绿色化工产品，因此，以丙二醇为原料制备丙二胺的是 一条相对绿色环保的路径。当前存在的主要问题为反应的条件苛刻，丙二胺的选择性比较 低，制备方法不利于大规模连续工业化生产。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法以克服上述 的至少一部分缺陷。
[0011] 为此，在一方面，本发明提供一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法，其特 征在于，将所述丙二醇和液氨经泵打入反应器中，在氢气和多相催化剂存在下进行反应，
[0012] 其反应条件为：
[0013] 反应压力为2. 0~25.OMPa;
[0014] 反应温度为120~230°C;
[0015] 液氨/丙二醇的摩尔比为1 :1~20 :1;
[0016] H2在反应体系中的摩尔百分含量为1~20% ;
[0017] 丙二醇的液体体积空速为0? 1~51T1
[0018] 所述多相催化剂是由主活性组分、助剂和载体组成的负载型催化剂，所述主活性 组分为Ni和/或Co,所述助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B的中的一种或几种金属单质或 其氧化物；所述载体是Si02和/或A1203，并且
[0019] 所述反应器是固定床、流化床或浆态床反应器。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述丙二醇是1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述反应压力为4. 0~22.OMPa。
[0022] 在一个优选实施方案中，所述反应温度为140~200°C。
[0023] 在一个优选实施方案中，所述液氨/丙二醇的摩尔比为2 :1~18 :1。
[0024] 在一个优选实施方案中，H2在反应体系中的摩尔百分含量为1~10%。
[0025] 在一个优选实施方案中，丙二醇的液体体积空速为0. 1~1. 5hi。
[0026] 在一个优选实施方案中，所述反应器是固定床反应器并且装填在所述固定床反应 器中的所述多相催化剂的粒度为〇. 1~l〇mm。
[0027] 在一个优选实施方案中，所述多相催化剂在使用前经过氢化处理进行活化，所述 氢化处理的条件是在375°C在常压下，以体积空速为20001T1的氢气流还原4小时。
[0028] 在另一方面，本发明提供一种用于实施上述方法的装