甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明是一种甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物的催化剂。一种甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂，其特征在于由如下以质量百分数计的原料组分制成：杂多酸10～40，载体30～90，活性组分5～20，改性组分0.5～10。提供了一种催化剂活性高、选择性好，反应条件温和，反应速度快，原料转化率较高，能耗较低的用于甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂既有酸性位又有金属加氢位，为双功能催化剂，具有较高的反应活性、选择性及稳定性，在较大的空速下依然保持高的效率，有良好的工业应用前景。操作压力低，设备投资省，能耗低；甘油转化率达90.12/%。
【专利说明】 甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是一种甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物的催化剂。
【背景技术】
[0002]1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料，其中不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在食品、医药及化妆品中应用广泛，用作生产烟草润湿剂、小动物食品、聚合物增塑剂和专用增塑剂，近期又开发出用于液体洗涤剂新用途。
[0003]近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速的发展，制备生物柴油的过程产生大量的副产品甘油，合理利用过剩的生物基甘油开发高附加值产品，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。传统的丙二醇生产原料主要来源于石油化工产品环氧丙烷，由于受石油价格的影响，1，2 一丙二醇的原料成本不断提高，为摆脱1，2 一丙二醇生产对石油资源的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备1，2 一丙二醇的技术路线。
[0004]甘油加氢制备1，2 一丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆脱了 1，2 —丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。
[0005]德国Degussa公司(CN93114516.3)以甘油为原料，在250?34(TC下使用10%?40%wt的甘油水溶液为原料，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。相对于甘油，1，3-丙-二醇的产率是60%、1，2-丙二醇的产率是10%。反应周期长，产率低。
[0006]德国BASF公司(CN 95121742.9)采用含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，亦可以用含有无机酸或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1，2-丙二醇。在温度高于200° C和压力高于20MPa条件下，此法能够高产率的得到1，2-丙二醇，但是反应条件苛刻，催化剂体系复杂。
[0007]中国专利CN 1061968C描述了一种高温和高压下通过甘油的催化氢解制备1，2-丙二醇的方法，采用含金属钴、铜、钥和锰的催化剂，1，2-丙二醇的收率可高达95%，但是反应压力为2(T32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。
[0008]专利W02007/010299中报道了一种甘油气相加氢的工艺。该工艺采用Cu系催化剂，原料为甘油的甲醇溶液，反应温度16(T260° C、压力l?3MPa，氢气和甘油比例400: f600:1，在甘油100%转化下，I, 2-丙二醇选择性可达96%。但是，该专利中采用气相甘油进料，由于甘油沸点高达290°C，使得甘油气化过程能耗较高，必然增加装置的运行成本。另外，本工艺需要较高的氢气甘油比，使得氢气的单程利用率较低，增加了氢气物耗。
[0009]综上所述，现有技术中的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂存在如下不足:
[0010]1.加氢甘油加氢制备1，2 —丙二醇，生产周期长，产品收率低。
[0011]2.含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，反应温度高于200° C，反应压力高于20MPa，反应条件苛刻，催化剂体系复杂。
[0012]3.含金属钴、铜、钥和锰的催化剂，反应压力高达2(T32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。
[0013]4.采用Cu系催化剂，采用气相甘油进料，需要较高的氢气甘油比，导致能耗较高，原料成本高。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种催化剂活性高、选择性好，反应条件温和，反应速度快，原料转化率较高，能耗较低的用于甘油加氢制备1，2一丙二醇的催化剂及其制备方法。
[0015]本发明的目的还在于提供一种反应压力较低，操作方便，产品收率较高的用于甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的使用方法。
[0016]本发明的目的可以通过如下措施来达到:
[0017]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，其特征在于由如下以质量百分数
计的原料组分制成:
[0018]
杂多酸IO?40
载体30?90
活性组分5?20
改性组分0.5?10
[0019]其中:
[0020]杂多酸是磷钥酸、磷钨酸、硅钨酸、或硅钥酸中的任意一种或其任意两种以上组合；
[0021]载体是硅胶、活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛中的任意一种或其任意两种以上组合；
[0022]活性组分是镍、锌、铜、镁、锆、钥、铝或钛金属元素中的任意一种或其任意两种以上组合；
[0023]改性组分是钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯或钴金属元素的任意一种或其任意两种以上组合。
[0024]本发明的发明人在催化剂原料组分的选择和各组分之间的配比优化以及协同效果付出了创造性的劳动。从而解决了本发明要解决的技术问题，完成了本发明的任务。
[0025]本发明的目的还可以通过如下措施来达到:
[0026]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，其特征在于由如下以质量百分数
计的原料组分制成:
[0027]杂多酸25~40
钹体50~80
沽性纟11分10~20
改性组分1-10。
[0028]是优选的技术方案。
[0029]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，所述活性组分由镍、锌、铜、镁、锆、钥、铝或钛金属元素的水溶性盐以其水溶液形式提供。
[0030]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，所述金属元素的水溶性盐是其硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
[0031]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，所述改性组分由钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯或钴金属元素的水溶性盐以其水溶液的形式提供。
[0032]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，其特征在于所述金属元素的水溶性盐是其硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
[0033]一种本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于采用一次浸溃法，步骤如下:
[0034]将杂多酸、活性组分的盐和改性组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后浸溃到载体上，静置广24小时，在10(Tl45°C烘干，30(T700°C下焙烧f 10小时，即可制得甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂。
[0035]另一种本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于采用二次浸溃法，包括如下步骤:
[0036]①一次浸溃制备催化剂前驱体
[0037]将杂多酸和活性金属组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后浸溃到载体上，静置1~24小时，在100~1451:烘干，300~7001:下焙烧f 10小时，得一次浸溃催化剂前驱体；
[0038]②催化剂制备
[0039]将改性组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后浸溃到步骤①制得的一次浸溃催化剂前驱体上，静置广24小时，在10(Tl45°C烘干，30(T700°C下焙烧f 10小时，制得用于甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂。
[0040]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的使用方法，其特征在于用于固定床反应器，氢气/甘油摩尔比为3: 1~10:1，甘油空速为0.1~?.3h-1，反应温度为180^2600C，反应压力为l~7MPa，反应时间为l(T300h，制得产品1，2 —丙二醇，甘油转化率达90.12/%。
[0041]本发明的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂及其制备方法相比现有技术有如下积极效果:
[0042]1.提供了一种催化剂活性高、选择性好，反应条件温和，反应速度快，原料转化率较高，能耗较低的用于甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂及其制备方法。
[0043]2.提供了一种反应压力较低，操作方便，产品收率较高的用于甘油加氢制备1，2一丙二醇的催化剂的使用方法。
[0044]3..本发明的催化剂既有酸性位又有金属加氢位，为双功能催化剂，具有较高的反应活性、选择性及稳定性，在较大的空速下依然保持高的效率，有良好的工业应用前景。[0045]4.操作压力低，设备投资省，能耗低；甘油转化率达90.12/%。
[0046]5.工艺简单，操作方便，生产周期短，产品收率高，生产成本低。
【具体实施方式】
[0047]本发明下面将结合实施例作进一步详述:
[0048]实施例1
[0049](I)催化剂制备:分别称取9.44g硝酸铜、1.91g氯化钾、IOg硅钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到41.5g三氧化二铝载体上，静置5h，120°C烘干，400°C焙烧5h，即可制得含5%铜、2%钾、10%硅钨酸、83%三氧化二铝的催化剂。
[0050](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度185°C，甘油体积空速1.0h-1，氢气/甘油摩尔比为3: 1，反应时间10h，试验结果见表
1
[0051]实施例2
[0052](I)催化剂制备:分别称取17.32g硝酸镍、7.28g硝酸钴、7.5g硅钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到37.5g三氧化二铝载体上，静置5h，120°C烘干，450°C焙烧5h，即可制得含7%镍、3%钴、15%硅钨酸、75%三氧化二铝的催化剂。
[0053](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力5MPa，反应温度190°C，甘油体积空速0.8，氢气/甘油摩尔比为4:1，反应时间15h，试验结果见表
1
[0054]实施例3
[0055](I)催化剂制备:分别称取22.88g硝酸锌、8.99g氯化锰、7.5g磷钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到35g 二氧化硅载体上，静置5h，120°C烘干，400°C焙烧5h，即可制得含10%锌、5%锰、15%磷钨酸、70% 二氧化硅的催化剂。
[0056](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力5.5MPa，反应温度195°C，甘油体积空速1.3h-1，氢气/甘油摩尔比为5: 1，反应时间20h，试验结果见表1。
[0057]实施例4
[0058](I)催化剂制备:分别称取53.4g硝酸镁、5.49g氯化锡、IOg磷钥酸溶解于蒸馏水中，浸溃到32.5g 二氧化硅载体上，静置9h，120°C烘干，600°C焙烧5h，即可制得含10%镁、5%锡、20%磷钥酸、65% 二氧化硅的催化剂。
[0059](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力7MPa，反应温度195°C，甘油体积空速1.3h-1，氢气/甘油摩尔比为5: 1，反应时间20h，试验结果见表
1
[0060] 实施例5
[0061](I)催化剂制备:分别称取9.44g硝酸铜、4.58g硝酸锌、7.21g硝酸铁、5g硅钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到40.5g三氧化二铝载体上，静置10h，140°C烘干，650°C焙烧6h，即可制得含5%铜、2%锌、2%铁、10%硅钨酸、81%三氧化二铝的催化剂。
[0062](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度200°C，甘油体积空速1.3h-1，氢气/甘油摩尔比为6: 1，反应时间30h，试验结果见表[0063]实施例6
[0064](I)催化剂制备:分别称取18.88g硝酸铜、34.73g硝酸铝、6g磷钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到35g 二氧化硅载体上，静置12h，120°C烘干，600°C焙烧5h，可得到含铜、铝、磷钨酸和二氧化硅的催化剂前体；然后称取2.87g氯化钾溶解于蒸馏水中，浸溃到含铜、铝、磷钨酸和二氧化硅的催化剂前体上，静置10h，120°C烘干，600°C焙烧5h，即可制得含10%铜、5%铝、3%钾、12%磷钨酸、70% 二氧化硅的催化剂。
[0065](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力6.5MPa，反应温度210°C，甘油体积空速0.91 1，氢气/甘油摩尔比为6: 1，反应时间40h，试验结果见表1。
[0066]实施例7
[0067](I)催化剂制备:分别称取22.65g硝酸铜、26.71g硝酸镁、7.5g磷钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到17.5g 二氧化钛和15g 二氧化锆载体上，静置1011，1101:烘干，5501:焙烧7h，可得到含铜、镁、磷钨酸、二氧化钛和二氧化锆的催化剂前体；然后称取4.13g硝酸镉溶解于蒸馏水中，浸溃到含铜、镁、磷钨酸、二氧化钛和二氧化锆的催化剂前体上，静置12h，110°C烘干，550°C焙烧7h，即可制得含12%铜、5%镁、3%镉、15%磷钨酸、35% 二氧化钛和30%的二氧化锆催化剂。
[0068](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度205°C，甘油体积空速0.91 1，氢气/甘油摩尔比为5: 1，反应时间35h，试验结果见表
[0069]实施例8
[0070](I)催化剂制备:分别称取67.95g硝酸铜、14.17g 二钥酸铵、15g磷钨酸和15g硅钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到43g三氧化二铝载体上，静置4h，100°C烘干，700°C焙烧8h，可得到含铜、钥、磷钨酸、磷钨酸、硅钨酸和三氧化二铝的催化剂前体；然后量取18.8ml
0.5mol/L的氯化钯溶液并加入适量蒸馏水，浸溃到含铜、钥、磷钨酸、磷钨酸、硅钨酸和三氧化二铝的催化剂前体上，静置6h，140°C烘干，700°C焙烧9h，即可制得含18%铜、8%钥、1%钯、15%磷钨酸、15%硅钨酸和43%三氧化二铝的催化剂。
[0071](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度250°C，甘油体积空速0.21 1，氢气/甘油摩尔比为9: 1，反应时间80h，试验结果见表
1
[0072]实施例9
[0073](I)催化剂制备:分别称取18.88g硝酸铜、22.88g硝酸锌、69.47g硝酸铝和7.5g磷钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到27g活性炭载体上，静置4h，100°C烘干，氮气气氛下400°C焙烧4h，可得到含铜、锌、铝、磷钨酸和活性炭的催化剂前体；然后称取2.59g硝酸钾溶解于蒸馏水中，浸溃到含铜、锌、铝、磷钨酸和活性炭的催化剂前体上，静置7h，145°C烘干，氮气气氛下500°C焙烧4h，即可制得含10%铜、10%锌、10%铝、2%钾、15%磷钨酸和53%活性炭的催化剂。
[0074](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量IOml,反应压力4MPa,反应温度220°C，甘油体积空速0.61 1，氢气/甘油摩尔比为7:1，反应时间100h，试验结果见表1。
[0075]实施例10
[0076](1)催化剂制备:分别称取33.98g硝酸铜、3.1lg硝酸钾、6g硅钨酸溶解于蒸馏水中，浸溃到43.8g三氧化二铝载体上，静置10h，120°C烘干，600°C焙烧5h，即可制得含15%铜、2%钾、10%硅钨酸、73%三氧化二铝的催化剂。
[0077](2)反应在连续流动固定床反应器中进行:催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度200°C，甘油体积空速0.9h-1，氢气/甘油摩尔比为4:1，反应时间300h，试验结果见表1。
[0078]表1试验结果
[0079]
【权利要求】
1.一种甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂，其特征在于由如下以质量百分数计的原料组分制成:杂多酸IO~40载体30~90活性组分5~20改性组分0.5~10 其中:杂多酸是磷钥酸、磷钨酸、硅钨酸、或硅钥酸中的任意一种或其任意两种以上组合； 载体是硅胶、活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛中的任意一种或其任意两种以上组合；活性组分是镍、锌、铜、镁、锆、钥、铝或钛金属元素中的任意一种或其任意两种以上组合；改性组分是钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯或钴金属元素的任意一种或其任意两种以上组合。
2.根据权利要求1的甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂，其特征在于由如下以质量百分数计的原料组分制成:杂多酸25~40载体50~80 沽性组分10~20°改性组分1~10
3.根据权利要求1的甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂，其特征在于所述活性组分由镍、锌、铜、镁、锆、钥、铝或钛金属元素的水溶性盐以其水溶液形式提供。
4.根据权利要求3的甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂，其特征在于所述金属元素的水溶性盐是其硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
5.根据权利要求1的甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂，其特征在于所述改性组分由钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯或钴金属元素的水溶性盐以其水溶液的形式提供。
6.根据权利要求5的甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂，其特征在于所述金属元素的水溶性盐是其硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
7.—种权利要求1的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于采用一次浸溃法，步骤如下: 将杂多酸、活性组分的盐和改性组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后浸溃到载体上，静置广24小时，在100~1451:烘干，300~7001:下焙烧f 10小时，即可制得甘油加氢制备1，2—丙二醇的催化剂。
8.—种权利要求1的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于采用二次浸溃法，包括如下步骤: ①一次浸溃制备催化剂前驱体 将杂多酸和活性金属组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后浸溃到载体上，静置广24小时，在100~1451:烘干，300~7001:下焙烧f 10小时，得一次浸溃催化剂前驱体；②催化剂制备 将改性组分的盐按催化剂组成用蒸馏水溶解后浸溃到步骤①制得的一次浸溃催化剂前驱体上，静置广24小时，在10(Tl45°C烘干，30(T700°C下焙烧f 10小时，制得用于甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂。
9.权利要求1的甘油加氢制备1，2 —丙二醇的催化剂的使用方法，其特征在于用于固定床反应器，氢气 /甘油摩尔比为3: f 10:1，甘油空速为0.fUtT1，反应温度为.18(T260°C，反应压力为l~7MPa，反应时间为l(T300h，制得产品1，2 —丙二醇，甘油转化率达 90.12/%。
【文档编号】B01J31/38GK103657730SQ201210352548
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2012年9月20日
【发明者】贾庆龙, 菅秀君, 楚庆岩, 王申军, 刘淑芝, 何宗华, 马瑞杰, 潘 清 申请人:中国石油化工股份有限公司