从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物化工领域，具体地，涉及从1，3-丙二醇发酵液纯化1，3-丙二醇 的方法及其应用，更具体地，涉及到发酵法生产1，3-丙二醇过程的下游处理和产品纯化及 1，3-丙二醇产品色度的有效控制。
【背景技术】
[0002] 1，3-丙二醇是许多合成反应的重要原料，特别是作为生产聚酯PTT(聚对苯二甲 酸丙二醇酯）和聚氨酯的单体。与化学法合成相比，发酵法生产1，3-丙二醇的优点是选择 性高、操作条件温和、原料可再生等，近年来已成为国内外研宄者关注的热点。但是，在微生 物发酵法生产1，3-丙二醇过程中，发酵液因含有色素而呈现淡黄色，发酵液中的色素主要 来自三个方面：一是培养基中酵母粉、玉米浆等有机氮源，二是来菌体代谢产生的微生物色 素，三是产品后提出和纯化过程中成色反应产生的色素。色素的存在会影响产品1，3-丙二 醇在聚酯纤维行业的应用，因此，为获得合格的聚合级1，3-丙二醇，产品必须进行脱色处 理。
[0003] 国外的杜邦公司是最早从事发酵法生产1，3-丙二醇研发的公司，该公司采用微 滤除菌，超滤除蛋白，纳滤除盐，离子交换二次脱盐，蒸发脱水，蒸馏等工序制得1，3-丙二 醇粗品，深酱色的粗品1，3-丙二醇再进行离子交换吸附和加氢组合工艺进行脱色，脱色后 的混合液再通过四塔精馏制得色度、纯度合格的1，3-丙二醇产品。
[0004] 国内对微生物发酵法生产1，3-丙二醇的研发还处于小试和中试阶段，还没有真 正实现商业化生产，研宄的重心也集中在如何提高发酵过程中1，3-丙二醇的得率，降低提 取过程的能耗和提高产品1，3-丙二醇的纯度之上，而忽视了发酵法生产的1，3-丙二醇受 热条件下易氧化变色。色度深的产品对其聚合生成的PTT纤维的颜色影响很大，也直接影 响到1，3-丙二醇在该行业的应用。目前，1，3-丙二醇发酵液中菌体、蛋白及色素的脱除方 法，存在生产过程中会产生大量酸碱再生废水、处理成本较高等问题。
[0005] 活性炭脱色是一种常规的用于发酵产品和多元醇脱色的技术，例如活性炭用于柠 檬酸发酵液的脱色（孙云娟等.《柠檬酸脱色用颗粒活性炭》标准的研制.生物质化学工程， 2008，11(42) :15-18)。王明权等报道了不同活性炭对甘油脱色的影响，通过实验筛选出了 一些国产活性炭代替进口活性炭用于粗甘油的脱色，取得了很好的脱色效果，降低了甘油 生产成本（王明权等.不同活性炭对甘油脱色的影响，2008,（17) :273)。但是由于1，3-丙 二醇发酵液中色素来源复杂，且1，3-丙二醇产品色度指标高（低于10黑曾），单纯采用采 用粉状活性炭进行脱色存在1，3-丙二醇成品易氧化、加热和长时间存放变色等问题；单纯 采用颗粒活性炭进行脱色存在活性炭用量太大、产品损失大、脱色成本高等缺点。
[0006] 因此，1，3-丙二醇纯化的方法有待于进一步研宄。
【发明内容】
[0007]本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目 的在于提出一种从发酵液中纯化1，3-丙二醇的方法，该方法可以低成本、工业化地进行 1，3-丙二醇的纯化，并能有效脱除1，3-丙二醇的色素和保持1，3-丙二醇色度稳定。
[0008] 需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
[0009] 1，3-丙二醇发酵液的主要副产品中含有菌体代谢副产物乙酸、丁二酸等酸性物 质，发酵液中菌体代谢产生的有机酸副产物除以分子形式存在外，还以相应的有机酸盐形 式存在。有机酸和铵盐的存在会降低发酵液的pH值，使发酵液成酸性，发明人发现酸性环 境一方面使得有机酸更多地以分子形式存在，在蒸发或精馏过程中将会有更多的有机酸， 特别是乙酸，蒸发进入到1，3-丙二醇粗品中，从而增加后续产品分离纯化成本；其次，酸性 环境会加速蒸馏过程中的成色反应，例如2, 3-丁二醇氧化生成黄色的2, 3-丁二酮，后者是 影响1，3-丙二醇产品质量尤其是色度的重要因素。发明人惊奇地发现，1，3-丙二醇纯化过 程中通过加碱对浓缩液pH值进行调节，使浓缩液的pH值呈碱性，一方面可降低纯化过程中 成色反应的发生，另一方面可使浓缩液中的有机酸更多地以有机酸盐的形式存在，从而减 少甚至避免有机酸蒸发进入到脱盐液中。通过控制浓缩液的水含量，可有效控制pH调节， 有效降低色素的形成，不仅显著降低了 1，3-丙二醇粗品在后续脱色器中脱色处理的活性 炭或大孔树脂用量，降低了 1，3-丙二醇的生产成本，而且可以获得满足聚合要求的1，3-丙 二醇合格产品，并且产品色度具有长期稳定性。
[0010] 因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种从1，3-丙二醇发酵液纯化 1，3-丙二醇的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
[0011] 将所述1，3-丙二醇发酵液进行膜过滤，除去所述1，3-丙二醇发酵液中的菌体细 胞和蛋白质，以便得到滤液；将所述滤液进行浓缩处理和调节pH处理，以便得到呈碱性的 浓缩后液；将所述浓缩后液进行脱盐和除杂处理，以便得到脱盐液；将所述脱盐液进行精 馏纯化处理，以便得到1，3-丙二醇粗品；以及将所述1，3-丙二醇粗品进行脱色处理，以便 获得纯化后的1，3-丙二醇。
[0012] 发明人惊奇地发现，利用该方法可以低成本、工业化地进行1，3-丙二醇的纯化， 并能有效脱除1，3-丙二醇的色素和保持1，3-丙二醇色度稳定。并且，利用该方法不仅能 够纯化1，3-丙二醇，并有效脱除1，3-丙二醇纯化过程中产生的色素，而且可以有效抑制蒸 馏过程中的成色反应，且产品色度稳定无返黄，与单纯的活性炭脱色相比，活性炭用量降低 62%，显著降低了脱色成本。
[0013] 另外，根据本发明上述实施例的从1，3-丙二醇发酵液纯化1，3-丙二醇的方法，还 可以具有如下附加的技术特征：
[0014] 根据本发明的实施例，所述浓缩处理和调节pH处理包括以下步骤：将所述滤液进 行蒸发处理，以便得到第一浓缩液；将所述第一浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩 液；调节所述第二浓缩液的pH值至碱性。由此，获得含有高浓度的1，3-丙二醇的第二浓缩 液，并通过pH值调节处理使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色素形 成，而且，经两次脱水后进行pH调节处理，可以降低pH调节剂的用量。
[0015] 根据本发明的实施例，所述浓缩和调节pH处理包括以下步骤：将所述滤液进行蒸 发处理，以便得到第一浓缩液；调节所述第一浓缩液的pH值至碱性；将调节pH值后的第一 浓缩液进行脱水处理，以便得到第二浓缩液。由此，获得含有高浓度的1，3-丙二醇的第二 浓缩液，并通过pH值调节装置使浓缩液呈碱性，避免有机酸蒸发进入脱盐液中，并降低色 素形成。
[0016] 根据本发明的实施例，所述第一浓缩液的含水量为20-80重量％，优选地，为 35-45重量％。由此，既可以保证浓缩脱水工艺的具有较低的能耗和较高的1，3-丙二醇收 率，也可以为后续的pH提供合适的水环境。
[0017] 根据本发明的实施例，采用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少 一种进行所述调节pH处理。由此，可以快速、准确地调节pH值。
[0018] 根据本发明的实施例，在控制所述第一浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下， 调节所述第一浓缩液的pH值至7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现 pH的快速、准确调节。
[0019] 根据本发明的实施例，在控制所述第二浓缩液的温度为30-80摄氏度的条件下， 调节所述第二浓缩液的pH值至7-14。由此，在该条件下，可以控制中和反应速率，有效实现 pH的快速、准确调节。
[0020] 根据本发明的实施例，所述浓缩后液的pH值为10-13,优选地，为10-11，更优选 地，为10. 2。由此，发酵液中乙酸钠的去除率高，获得的1，3-丙二醇粗品的色度好，并且，后 续的活性炭脱色用量少。
[0021] 根据本发明的实施例，所述浓缩后液的含水量为0.001-10重量％。由此，纯化获 得的1，3-丙二醇广品纯度尚。
[0022] 根据本发明的实施例，所述脱盐液的电导率为50-1000ys/cm，优选地，为 50-100ys/cm。由此，脱盐效果好，脱盐液中的有机酸含量低。
[0023] 根据本发明的实施例，利用电渗析器或者刮板蒸发器进行所述脱盐和除杂处理。 由此，脱盐和除杂处理的效果好，脱盐液的电导率低。
[0024] 根据本发明的实施例，利用单塔精馏装置、双塔精馏装置或者三塔精馏装置进行 所述精馏处理，优选地，利用双塔型精馏装置或三塔型精馏装置进行所述精馏处理。由此， 精馏效果好，精馏得到1，3-丙二醇粗品的纯度高。
[0025] 根据本发明的实施例，利用活性炭柱或大孔树脂脱色柱进行所述脱色处理。由此， 脱色效果好，获得的1，3-丙二醇产品的色度仅为10黑曾。
[0026] 根据本发明的实施例，所述1，3_丙二醇粗品的纯度为99. 0-99. 95重量％。由此， 1，3-丙二醇粗品的纯度尚，进而，提尚1，3-丙二醇广品的纯度。
[0027] 根据本发明的实施例，所述纯化后的1，3-