一种制备丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇（PG)，别名丙烯甘醇，常见的是1，2-丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂 和聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性 和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂 和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂； 同时，丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作各类软膏、油膏的 溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和 软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶 剂。
[0003] 现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯氧化物的再转化来生产，通常是在180-220°c 和15-25巴下进行，同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。例如，CN1768027A公 开了一种由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，该方法首先使丙烯氧化物与二氧化碳在基本不 含水的条件下接触反应，生成碳酸亚丙酯中间产物；然后，在使碳酸亚丙酯与水接触反应， 得到丙二醇。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有的通过丙烯氧化物的再转化来制备丙二醇的方法通 常需要在高温(如180-220°c )下进行的不足，提供一种制备丙二醇的方法，该方法即使在温 和的反应温度（如不高于160°C的温度）下，也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇选 择性。
[0005] 本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在环氧丙烷水解制备的丙二醇的过程 中，如果在反应体系中引入含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，能够有效地降低反应温 度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率和丙二醇的选择性。在此基础上完成了本发明。
[0006] 本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙 烷和水与至少一种催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。
[0007] 在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下， 使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙 烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作 由环氧丙烷制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160°c，甚至不高于 120°C )下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
[0008] 另外，本发明的方法简便易行，如在高压釜式反应器进行时，只需通过如过滤的固 液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇的液相混合物分离。
【具体实施方式】
[0009]本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙 烷和水与至少一种催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。
[0010] 含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分子筛，也就 是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除 模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。
[0011] 本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据 钛硅分子筛的种类以及具体的水解反应条件进行选择。一般地，所述钛硅分子筛中，模板剂 的含量可以为0. 1_25重量％。优选地，所述钛娃分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％，如 5-20重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中 在200-800°C之间的重量损失百分数作为模板剂的重量百分含量。
[0012] 所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述 模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有 机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH 3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基）取代后 形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如 烷基）取代后形成的化合物。
[0013] 具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
[0014]
【主权项】
1. 一种制备丙二醇的方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷和水与至少 一种催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为0. 1-25重 量％。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一种或多种。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为选自具有MFI结构的钛硅 分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分 子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅 分子筛中的一种或多种。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅 分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5_300nm。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种过氧化物的存在下进行，所 述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0. 0001-0. 1 :1。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂的存在下进行，所 述溶剂与所述催化剂的重量比为〇. 1-1000 :1。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自C3-C8的酮、C1-C 3的羧酸和C2-C8的 腈。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1 :0. 1-10。
10. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述水解反应在温度为10-160°C的条件下 进行。
11. 根据权利要求1或9所述的方法，其中，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为 0. 1-100 :1，以表压计，所述水解反应在压力为0-2. 5MPa的条件下进行。
【专利摘要】本发明提供了一种制备丙二醇的方法，包括在水解反应条件下，将环氧丙烷和水与至少一种催化剂接触，其中，催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度（如不高于160℃，甚至不高于120℃）下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
【IPC分类】C07C31-20, C07C29-10
【公开号】CN104557460
【申请号】CN201310520560
【发明人】林民, 史春风, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日