一种1,2-丙二醇催化氧化的方法
【专利摘要】本发明涉及制备乳酸的方法，特指以纳米氢氧化镁负载纳米Au-Pd双金属为催化剂，催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法。首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，然后，通入氧气，调节O2压力为0.3～1.5MPa；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至20～80℃，反应20min～50min，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。本发明所制备的催化剂，在反应过程中无需活化处理，用量少，在较短的反应时间内得到高的1,2-丙二醇转化率和高的乳酸选择性，同时具有良好的催化稳定性。
【专利说明】-种1,2-丙二醇催化氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备乳酸的方法，特指以纳米氢氧化镁负载纳米Au-Pd双金属为催化 齐U，催化1，2-丙二醇氧化制备乳酸的方法。
【背景技术】
[0002] 乳酸是一种重要的化学品，是聚乳酸（PLA)的起始原料，广泛用于食品添加剂、 防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂等；目前乳酸传统的生产方法是采用发酵法， 成本高，产物复杂、分离纯化困难，因此，以1，2-丙二醇为原料催化氧化制备乳酸是一种具 有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。
[0003] 专利CN102249892公开了一种含镁载体负载多种贵金属的催化剂催化1，2-丙二 醇制备乳酸，贵金属总负载量约1.4 wt%，0.3 MPa 02,60 °C反应7 h，可以获得90%转化率， 乳酸选择性达到90%以上，该技术反应温和，但反应时间较长。
[0004] Hutchings等使用0· 5%Au/石墨催化氧气氧化1，2-丙二醇制备乳酸，60 ?反应3 h，转化率达到53%，乳酸选择性达到71% ;当提高金负载量时，尽管选择性可以提高，但是转 化率仅 32%，很难达到工业应用要求（Chemical Communications, 2002，7，696-697)。
【发明内容】
[0005] 制备了一种纳米Au-Pd双金属负载型催化剂（Au-Pd/Mg(0H)2)，并用于高压反应釜 中，催化1，2-丙二醇氧化制备乳酸；该催化剂用量少，可高活性、高选择性制备乳酸，并具 有良好的催化寿命。
[0006] 本发明的技术方案如下： 一种纳米Au-Pd双金属催化剂催化氧化1，2-丙二醇制备乳酸的方法，按照下述步骤进 行： 首先将1，2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，混 合溶液中1，2_丙二醇浓度为0. 2~0.8 mol/L，催化剂浓度为1~4 g/L，氢氧化钠浓度为 0·2~0·8 mol/L;然后，通入氧气，调节02压力为0.3~L5 MPa;开启搅拌装置进行搅拌，最 后将反应温度升高至2(T80 °C，反应20mirT50min，当反应结束后，反应产物经酸化处理得 到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。
[0007] 反应溶液与高压反应釜的体积比为1 :5,使得通入氧气的量能供应丙二醇氧化所 需。
[0008] 所述搅拌的转速为500-800 rpm。
[0009] 所述酸化处理的步骤具体为：反应溶液中，滴加浓盐酸，调节pH为2~3。
[0010] 上述技术方案中所述的纳米Au-Pd/纳米Mg (0H)2催化剂，是由溶胶固定法制备， 制备方法具体如下：分别称取一定质量的Au和Pd的前驱体，Au和Pd质量比为Au : Pd = 1~9:9~1，保证Au和Pd总量为Mg (0H) 2质量的0. 5~2%，放入到质量浓度为1%PVA水溶液中， PVA的量是Au和Pd总质量的1%，常温下磁力搅拌直至全部溶解；加入摩尔量为Au和Pd总 摩尔量5倍的NaBH4进行还原反应，然后加入纳米Mg (OH) 2，搅拌2 h，过滤，洗涤，在120 °C 下烘干。
[0011] 所述加入摩尔量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH4进行还原反应的反应时间为0. 5 h〇
[0012] 上述技术方案中所述的Au-Pd/Mg(0H)2催化剂，其载体是纳米Mg(0H) 2，是由共沉 淀法制备，具体制备方法如下：称取一定量的NaOH与MgCl2 · 5H20 (摩尔比为：Γ1:1)，分别 配置成水溶液，常温下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加 过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2 h，沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH 为If 12,放置120 °C烘箱干燥。
[0013] 上述纳米Au-Pd/纳米Mg(0H)2催化剂制备方法中Au和Pd前驱体分别为氯金酸 和乙酸钯。
[0014] 上述技术方案中所制备的纳米Au-Pd/纳米1%(0!1)2催化剂中，Au粒径为5?10 nm, Pd粒径为2?6 nm，Mg(0H)2粒径为60?100 nm。
[0015] 本发明将纳米Au-Pd负载在纳米Mg (0H) 2上，通过控制纳米Au-Pd和Mg (0H) 2的粒 径、Au与Pd的比例、改善催化剂的催化性能，催化反应的时间短，乳酸产率高。
[0016] 本发明所制备催化剂的方法与中国专利CN102249892公开的催化剂制备的方法 不同，纳米氢氧化镁、Au-Pd双金属的尺寸、配比，均对影响丙二醇的氧化，因此，本发明所合 成的催化剂创新性。
[0017] 纳米氢氧化镁具有不同于普通氢氧化镁的结构、尺寸，对提高催化剂的活性有重 要作用。此外，双金属所具有的特性，跟单金属、多种金属的性质由于金属之间的相互作用 不一样，导致催化剂活性不一样；本发明特指Au与Pd的双金属，他们之间的比例不同，直接 影响着催化剂的催化性能，反应时间短，乳酸产率高。
[0018] 本发明所制备的纳米氢氧化镁负载纳米金钯双金属催化剂，在反应过程中无需活 化处理，用量少，在较短的反应时间内得到高的1，2-丙二醇转化率和高的乳酸选择性，同 时具有良好的催化稳定性。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0023] 实施例1 纳米氢氧化镁的制备： 分别称取40 g NaOH与80 g MgCl2 · 5H20,分别溶于500 mL和300 mL的去离子水中， 常温下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不 断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2 h ;沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH值为12,放置 120 °C烘箱干燥。
[0024] 催化剂的制备： 分别称0. 2 g的氯金酸和0.06 g的乙酸钯溶于14 mL lwt%PVA水溶液，磁力搅拌直至 全部溶解，加入〇. 1 gNaBH4进行还原，反应时间为0. 5 h，然后加入5 g Mg(0H)2，强烈搅拌 2 h，过滤，洗漆，在120 °C下烘干，制备了 1.5%Au-(X5%Pd/Mg(0H)2催化剂。
[0025] 1，2-丙二醇氧化反应： 将1，2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次放置于1 L的高压反应釜中，配置成200 mL 的反应溶液，其中1，2-丙二醇浓度为0.28 mol/L，催化剂浓度为1 g/L，氢氧化钠浓度为 0. 56 mol/L ;通入氧气，02压力为1. 0 MPa ;开启搅拌装置，调节转速为800 rpm ;升高反应 温度为60 °C;反应时间50 min;反应产物滴加浓盐酸，调节pH值为2,采用高效液相色谱 分析并计算结果，结果见表1。
[0026] 实施例2 同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为20 °C、40 °C、80 °C，进行1，2_丙二醇加氢氧 化反应，所得乳酸选择性与1，2-丙二醇的转化率见表1 ;随着反应温度的增加，1，2-丙二醇 转化率提高，乳酸选择性降低。
[0027] 表1不同反应温度下，1. 5%Au-0. 5%Pd/Mg(0H)2催化1，2-丙二醇氧化反应产物选 择性和原料的转化率
【权利要求】
1. 一种1,2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：将纳米Au-Pd负载在纳米Mg (OH) 2 上，得到纳米Au-Pd/纳米Mg (OH) 2，以纳米Au-Pd/纳米Mg (OH) 2作为催化剂，催化1，2-丙 二醇氧化制备乳酸。
2. 如权利要求1所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：首先将1，2-丙 二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，混合溶液中1，2-丙二 醇浓度为〇·2~0·8 mol/L，催化剂浓度为1~4 g/L，氢氧化钠浓度为0·2~0·8 mol/L;然后， 通入氧气，调节〇2压力为〇. 3~1. 5 MPa ;开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至 2(T80 °C，反应20mirT50min，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸。
3. 如权利要求2所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：反应溶液与高 压反应釜的体积比为1 :5,使得通入氧气的量能供应丙二醇氧化所需。
4. 如权利要求2所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述搅拌的转 速为 500-800 rpm。
5. 如权利要求2所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述酸化处理 的步骤具体为：反应溶液中，滴加浓盐酸，调节pH为2~3。
6. 如权利要求1所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的纳米 Au-Pd/纳米Mg (0H)2催化剂，是由溶胶固定法制备，制备方法具体如下：分别称取一定质量 的Au和Pd的前驱体，Au和Pd质量比为Au : Pd= 1?9:9?1，保证Au和Pd总量为Mg(0H)2 质量的0. 5~2%，放入到质量浓度为1%PVA水溶液中，PVA的量是Au和Pd总质量的1%，常温 下磁力搅拌直至全部溶解；加入摩尔量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH 4进行还原反应，然 后加入纳米Mg (0H)2，搅拌2 h，过滤，洗漆，在120 °C下烘干。
7. 如权利要求6所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述加入摩尔 量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH4进行还原反应的反应时间为0. 5 h。
8. 如权利要求6所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的纳米 Au-Pd/纳米Mg(0H)2催化剂，其载体是纳米Mg(0H)2，是由共沉淀法制备，具体制备方法如 下：称取一定量的NaOH与MgCl 2 ·5Η20,摩尔比为:Tl:l，分别配置成水溶液，常温下将NaOH 溶液缓慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结 束后，继续搅拌2 h，沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH为11~12,放置120 °C烘箱干 燥。
9. 如权利要求6所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述Au和Pd 前驱体分别为氯金酸和乙酸钯。
10. 如权利要求1所述的一种1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的纳 米Au-Pd/纳米Mg(0H)2催化剂中，Au粒径为5~10 nm，Pd粒径为2~6 nm，Mg(0H)2粒径为 60?100 nm〇
【文档编号】B01J23/52GK104193615SQ201410205969
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】殷恒波, 冯永海, 高德志, 朱晓燕, 鲁华胜, 张长华, 付玉军 申请人:江苏大学