聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺；本发明采用在聚偏氟乙烯微孔膜中添加可溶性聚酰亚胺的方式，有效提高产品的拉伸强度，经检测，本发明所得的微孔膜拉伸强度均高于10MPa，适应于较宽泛的范围，使用过程中，可根据需要进行反洗而不损坏微孔膜，节约使用成本；并不需要现有技术的无纺布结构，对成孔无不良影响，能有效的控制膜的孔径分布和大小；制备工艺方法根据产品组分而形成，配以与主要成分相互作用的溶剂以及添加剂，形成的成膜液各个成分之间相互作用、相互协调，涂布过程中均匀分布，保证微孔均匀而规整，由于工艺过程较为简单，制作成本较低。
【专利说明】聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环保节能的聚偏氟乙烯微孔膜及其制备方法，特别涉及一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜以其良好的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐温性以及易于制备等特点备受关注。聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜较普遍的采用浸没相转化法制备获得，该方法获得的PVDF微孔膜的拉伸强度一般比较低，其拉伸强度通常在5Mpa以内，不能满足浸没式膜组件对微孔膜的使用强度要求。
[0003]在现有技术中，实验室制备微孔膜通常是采用流延法在无纺布上，依靠无纺布增大强度，制作时用玻璃作为基板进行刮膜，此方法用于制备单功能层膜，制作的微孔膜很大程度上受限于作为基底的无纺布材料，并且在无纺布上涂布会因为制膜液浸溃到无纺布中的程度不一致，导致微孔膜的分布不均匀和孔分布较差等现象。同时将制膜液简单的涂覆在无纺布的外表面很难控制制膜液向纤维内的渗入量，往往会出现某些纤维内腔堵塞的问题。并且制膜液只涂布在纤维的外表面，因此微孔膜与纤维之间的结合能力往往不好，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜与纤维间易发生脱落。由于上述问题的存在，限制了聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的使用以及提高了使用成本。
[0004]因此，需要一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜，具有较为简单的工艺过程，制作成本较低，不依赖于无纺布等基层，不但能有效的控制膜的孔径分布和大小，并且所制得的膜拉伸强度较高，适应于较宽泛的范围。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法，具有较为简单的工艺过程，制作成本较低，不依赖于无纺布等基层，不但能有效的控制膜的孔径分布和大小，并且所制得的膜拉伸强度较高，适应于较宽泛的范围。
[0006]本发明的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺。
[0007]进一步，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为10-30:1-7 ；
[0008]进一步，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为18:4。
[0009]本发明还公开了一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0010]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；
[0011]b.将制模液直接涂布成膜，并在均匀的、可控的湿度(35-75 % )和温度(25-65°C )下进行处理后浸没于凝固浴中形成微孔膜:
[0012]c.微孔膜进行保孔处理并固化。
[0013]进一步，步骤a中，聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂的质量比为10-30:1-7:70-90:1-10 ；
[0014]进一步，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种的混合物；添加剂为乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物；
[0015]进一步，步骤b中，首先将制膜液在100-200目不锈钢滤网上过滤而后在-0.1Mpa下抽真空脱泡24h后在玻璃基板上流延涂布成膜；
[0016]进一步，步骤b中，涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理；
[0017]进一步，步骤b中，所述凝固浴成分为H20、乙醇和1-辛醇中的一种或几种的混合物；
[0018]进一步，步骤c中，将微孔膜置于18-50%丙三醇溶液中放置12h进行保孔处理后放入水中浸泡24h。
[0019]本发明的有益效果是:本发明的聚偏氟乙烯增强型微孔膜及其制备方法，采用在聚偏氟乙烯微孔膜中添加可溶性聚酰亚胺的方式，有效提高产品的拉伸强度，经检测，本发明所得的微孔膜拉伸强度均高于lOMPa，适应于较宽泛的范围，使用过程中，可根据需要进行反洗而不损坏微孔膜，节约使用成本；并不需要现有技术的无纺布结构，对成孔无不良影响，能有效的控制膜的孔径分布和大小；制备工艺方法根据产品组分而形成，配以与主要成分相互作用的溶剂以及添加剂，形成的成膜液各个成分之间相互作用、相互协调，涂布过程中均匀分布，保证微孔均匀而规整，由于工艺过程较为简单，制作成本较低。
【具体实施方式】
[0020]本发明的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺，实际制作过程中，需明确能将二者之间混合均匀并且均溶解的溶剂，并采用适当的添加剂，以便通过浸没相转化完成成膜；实际上，本发明中，可溶性聚酰亚胺添加入微孔膜内，少量即可具有增强效果。
[0021]本实施例中，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为10-30:1-7 ;该比例范围的微孔膜能够保证微孔膜具有较好的拉伸强度，同时，还使微孔膜具有一定的延展性，综合性能较好。
[0022]本实施例中，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为18:4，具有合适的拉伸强度和断裂伸长率，综合考虑，该比例的综合性能最好。
[0023]本发明还公开了一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0024]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液；溶剂需选择能够溶解聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺以及添加剂的物质，添加剂则能够适用于浸没相转化方式；
[0025]b.将制模液直接涂布成膜，并在均匀的、可控的湿度和温度(35-75% )和温度(25-65°C )下进行处理后浸没于凝固浴中形成微孔膜:
[0026]c.微孔膜进行保孔处理并固化。
[0027]本实施例中，步骤a中，聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂的质量比为
10-30:1-7:70-90:1-10 ;该范围的溶剂以及添加剂能够保证四种组分混合均匀，并具有合适的物理性质，完成成膜工艺；且保证最终成膜产品的综合性能。[0028]本实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种的混合物，上述溶剂不但将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺均溶解，还能使二组分之间均匀混合，保证强度的均匀性；添加剂为乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物，上述添加剂可与聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺可均匀溶解于上述溶剂中，并可相互协调作用保持均匀，从而保证成膜的均匀性，强度的均匀性和微孔的均匀分布。
[0029]本实施例中，步骤b中，首先将制膜液在100-200目不锈钢滤网上过滤而后在-0.1Mpa下抽真空脱泡24h后在玻璃基板上流延涂布成膜。
[0030]本实施例中，步骤b中，涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理；该多孔膜成膜装置采用相对独立的加湿空间和加热空间，通过加湿空间和加热空间控制湿度和温度，并使独立且精确的控制温度和湿度成为可能，在成孔过程中能够较精确控制孔结构和孔径，并且结构及控制过程简单，成本较低。
[0031]本实施例中，步骤b中，所述H20、乙醇和1-辛醇中的一种或几种的混合物；该成分的凝固浴配方能够保证成膜微孔的成形，并保证微孔膜的质量。
[0032]本实施例中，步骤c中，将微孔膜置于18-50%丙三醇溶液中放置12h进行保孔处理后放入水中浸泡24h， 用于防止微孔收缩，并不对产品造成不良影响。
[0033]以下是本发明的实施例，下述实施例中计量单位为克或千克:
[0034]实施例一
[0035]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为18:4 ;本实施例中，聚偏氟乙烯增强型微孔膜的孔隙率为83%，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为179.35L.π2.IT1，平均孔径在0.25 μ m,拉伸强度58.36N,断裂伸长率为5.4%。
[0036]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0037]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂按质量比18:4:75:3混合，在55°C下搅拌24h，形成均相溶液，为制膜液；
[0038]b.将制膜液200目过滤并在室温下抽真空脱泡后，在玻璃基板上流延涂布成膜；涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理60s，将处理后的成膜浸没于由乙醇构成的凝固浴中形成微孔膜:
[0039]c.将微孔膜置于丙三醇溶液中进行保孔处理后放入水中浸泡固化。
[0040]本实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，本实施例中还采用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或几种的混合物作为溶剂，所得产品性质并无较大差别；本实施例添加剂采用聚乙二醇(PEG)，本实施例还采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物，所得产品性质并无较大差别；本实施例中，所述凝固浴采用H2O:乙醇=1:1的混合液。
[0041]实施例二[0042]本实施例的蓝色低温共烧陶瓷的制备方法，包括下列步骤:
[0043]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为20:2 ;本实施例中，聚偏氟乙烯增强型微孔膜的孔隙率为75%，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为167.43L.m-2.h—1，平均孔径在0.23 μ m，拉伸强度45.36N，断裂伸长率为6.3%。
[0044]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0045]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂按质量比20:2:75:3混合在55°C下搅拌24h，形成均相溶液，为制膜液；
[0046]b.将制膜液200目过滤并在室温下抽真空脱泡后，在玻璃基板上流延涂布成膜；涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理60s，将处理后的成膜浸没于由1-辛醇构成的凝固浴中形成微孔膜:
[0047]c.将微孔膜置于丙三醇溶液中进行保孔处理后放入水中浸泡固化。
[0048]本实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，本实施例中还采用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或几种的混合物作为溶剂，所得产品性质并无较大差别；本实施例添加剂采用聚乙二醇(PEG)，本实施例还采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 、氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物，所得产品性质并无较大差别；本实施例中，所述凝固浴采用H2O:
1-辛醇=1:1的混合液。
[0049]实施例三
[0050]本实施例的蓝色低温共烧陶瓷的制备方法，包括下列步骤:
[0051]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为15:7 ;本实施例中，聚偏氟乙烯增强型微孔膜的孔隙率为85%,0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为186.13L.π 2.?Λ平均孔径在0.23 μ m，拉伸强度67.36N,断裂伸长率为5.1 %。
[0052]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0053]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂按质量比15:7:75:3混合，在55°C下搅拌24h，形成均相溶液，为制膜液；(本实施例中，可溶性聚酰亚胺比例为7，
[0054]b.将制膜液200目过滤并在室温下抽真空脱泡后，在玻璃基板上流延涂布成膜；涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理60s，将处理后的成膜浸没于由水构成的凝固浴中形成微孔膜:
[0055]c.将微孔膜置于丙三醇溶液中进行保孔处理后放入水中浸泡固化。
[0056]本实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，本实施例中还采用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或几种的混合物作为溶剂，所得产品性质并无较大差别；本实施例添加剂采用聚乙二醇(PEG)，本实施例还采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物，所得产品性质并无较大差别；本实施例中，所述凝固浴采用H2O:乙醇:1-辛醇=5:3:2的混合液。[0057]实施例四
[0058]本实施例的蓝色低温共烧陶瓷的制备方法，包括下列步骤:
[0059]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为10:5 ;本实施例中，聚偏氟乙烯增强型微孔膜的孔隙率为82%,0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为192.53L.m-2.IT1，平均孔径在0.21μπι，拉伸强度72.34Ν,断裂伸长率为4.8 %。
[0060]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0061]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂按质量比10:5:90:10混合在55°C下搅拌24h，形成均相溶液，为制膜液；
[0062]b.将制膜液200目过滤并在室温下抽真空脱泡后，在玻璃基板上流延涂布成膜；涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理60s，将处理后的成膜浸没于乙醇构成的凝固浴中形成微孔膜:
[0063]c.将微孔膜置于丙三醇溶液中进行保孔处理后放入水中浸泡固化。
[0064]本实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，本实施例中还采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或几种的混合物作为溶剂，所得产品性质并无较大差别；本实施例添加剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，本实施例还采用聚乙二醇(PEG)、氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物，所得产品性质并无较大差别；本实施例中，所述凝固浴采用H2O:乙醇:1-辛醇=5:2:3的混合液。。
[0065]实施例五
[0066]本实施例的蓝色低温共烧陶瓷的制备方法，包括下列步骤:
[0067]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺，微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为30:1 ;本实施例中，聚偏氟乙烯增强型微孔膜的孔隙率为66%，0.2Mpa透膜压差下，纯水通量为154.36L.m-2.tT1，平均孔径在0.19μπι，拉伸强度36.25Ν，断裂伸长率为6.7%。
[0068]本实施例的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，包括下列步骤:
[0069]a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂按质量比30:1:70:1混合在55°C下搅拌24h，形成均相溶液，为制膜液；
[0070]b.将制膜液200目过滤并在室温下抽真空脱泡后，在玻璃基板上流延涂布成膜；涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理60s，将处理后的成膜浸没于由水构成的凝固浴中形成微孔膜:
[0071]c.将微孔膜置于丙三醇溶液中进行保孔处理后放入水中浸泡固化。 [0072]本实施例中，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，本实施例中还采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或几种的混合物作为溶剂，所得产品性质并无较大差别；本实施例添加剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，本实施例还采用聚乙二醇(PEG)、氯化锂(LiCl)、高氯酸锂(LiClO4)、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物，所得产品性质并无较大差别；本实施例中，所述凝固浴采用H2O:乙醇:1-辛醇=6:2:2的混合液。
[0073]由以上是实施例可以看出，各个实施例均具有超过现有技术的综合性能，特别优的为实施例一，与其他实施例相比，具有更佳的参数。
[0074]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜，其特征在于:微孔膜内添加可溶性聚酰亚胺。
2.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，其特征在于:微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为10-30:1-7。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜，其特征在于:微孔膜中聚偏氟乙烯和可溶性聚酰亚胺的质量比为18:4。
4.一种聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: a.将聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂混合搅拌，配制制膜液； b.将制模液直接涂布成膜，并在均匀的、可控的湿度(35-75%)和温度(25-65°C )下进行处理后浸没于凝固浴中形成微孔膜: c.微孔膜进行保孔处理并固化。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:步骤a中，聚偏氟乙烯、可溶性聚酰亚胺、溶剂和添加剂的质量比为10-30:1-7:70-90:1-1O0
6.根据权利要求5所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种的混合物；添加剂为乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:步骤b中，首先将制膜液在100-200目不锈钢滤网上过滤而后在-0.1Mpa下抽真空脱泡24h后在玻璃基板上流延涂布成膜。
8.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:步骤b中，涂布成膜后，在专利号为ZL201220623345.9的多孔膜成膜装置中进行均匀的、可控的湿度和温度下处理。
9.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:步骤b中，所述凝固浴成分为H20、乙醇和1-辛醇中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯增强型微孔膜的制备方法，其特征在于:步骤C中，将微孔膜置于18-50%丙三醇溶液中放置12h进行保孔处理后放入水中浸泡24h。
【文档编号】B01D67/00GK103962018SQ201410205445
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】曾凯, 魏正玺, 刁云涛, 普雪涛, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司