一种双向拉伸防水聚四氟乙烯薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜的技术领域，具体地涉及一种双向拉伸防水聚四氟乙烯薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]将聚四氟乙烯分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得具有微孔的聚四氟乙烯微孔材料，由于其特殊性能，该材料成为一种高端应用的含氟功能性材料，例如用作环保过滤材、服装面料、人造器官材料、电子材料及密封绝缘材料等。聚四氟乙烯微孔膜因具有优良的物理化学性能，机械性能，防水透气性和化学稳定性，从七十年代以来就被用于制造电线电缆绝缘材料、人造血管、密封带、环保过滤以及服装面料等。目前制造的聚四氟乙烯微孔膜的孔径较大，其耐水压性或过滤效果不能满足应用要求；将其应用于服装行业时，防水度和透湿度亦达不到要求。疏水性是聚四氟乙烯材料的重要性质，是聚四氟乙烯多孔膜被应用于膜材料的主要性能。聚四氟乙烯材料虽然具有低表面能，但是光滑聚四氟乙烯平面的水接触角在98到112°之间，疏水性能并不佳。申请号为201410315176.6公布了超疏水聚四氟乙烯薄膜，但是其工艺有待改进，疏水效果有待提尚O
[0003]聚四氟乙烯虽然是热塑性高分子材料，但与一般热塑性高聚物不同，熔融时只会产生透明黏熔凝胶，而不会熔融流动，也不溶解于任何熔剂。因此由于聚四氟乙烯的不活泼性、不熔性、热稳定性等因素，对其加工带来很大的难度。现有的加工工艺制得的聚四氟乙烯薄膜，例如专利号为ZL02108850.0公开的一种聚四氟乙烯微孔膜加工方法制得的聚四氟乙烯微孔膜，但存在以下缺点:膜的厚度不均匀造成薄膜透气量不均匀。
[0004]因此，市场上急需一种防水效果好、厚度均匀的聚四氟乙烯微孔膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种双向拉伸防水聚四氟乙烯薄膜的制备方法。
[0006]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种双向拉伸防水聚四氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于:依次包括以下步骤:
(I)混料:将聚四氟乙烯树脂粉末、液体润滑剂、疏水材料搅拌混合，于30_70°C温度下静置12-24小时，形成聚四氟乙烯物料;所述疏水材料为纳米二氧化硅粉末，其制备方法为:将二氧化硅粉末、水、无水乙醇、聚丙烯酸混合均匀后，搅拌，置于球磨机中研磨，制得纳米二氧化硅粉末;将制备得到的纳米二氧化硅粉末、乙醇、甲苯、硅烷偶联剂置于密闭容器中，于30-60 0C搅拌8-12小时，得到悬浊液，抽滤、干燥制得纳米二氧化硅疏水材料。
[0007](2)压坯与压延:将所述聚四氟乙烯物料在30-50 0C下，经过压坯机，压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机在40-60 0C的温度下挤出棒状物，然后经压延机在40-80 0C下压延成聚四氟乙稀基带；
(3)纵向拉伸和水蒸气处理:将所述聚四氟乙烯基带在200-300°C的烘箱中进行纵向拉伸，然后水蒸汽汽蒸，得到脱脂基带；
(4)横向拉伸和热定型:将所述脱脂基带在扩幅机上于100-180°C进行横向拉伸，最后于280-400 0C烧结热定型，烧结时间为1-2小时，得到热定型薄膜。
[0008]防水性是指织物对液体相对透过的抵抗程度，织物对抗下雨或在水中所受渗透压力的性能。聚四氟乙烯薄膜具有无数微孔，比轻雾直径20微米小得多，而远远大于水蒸气的直径0.0004微米，因而水蒸气可透过，但水由于表面张力的阻抗而通不过。根据本发明薄膜加工工艺，采用原料中共混疏水材料的方法，疏水材料具有良好的疏水性，在薄膜加工过程中能保持稳定，不老化。由此获得防水性良好的聚四氟乙烯微孔薄膜，由于采用共混法，薄膜可一次成型，不需进行后续的改性工作。
[0009]作为优选:所述步骤(I)中聚丙烯酸的质量分数为二氧化硅粉末的0.1%_5%，所述纳米二氧化硅粉末、乙醇、甲苯、硅烷偶联剂的质量比为1:2-4:0.2-0.5:0.1-0.3 ο
采用球磨法和聚丙烯酸作为分散剂制得纳米二氧化硅粉末材料，通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面进行改性，得到功能化的纳米二氧化硅，改性后的粉末由原来的富含羟基的亲水性表面变成含有有机官能团的亲油性表面，大大增强了纳米二氧化硅的疏水性。所制得的纳米二氧化硅疏水材料与聚四氟乙烯微孔薄膜具有协同增效作用。
[0010]作为优选:所述液体润滑剂为液体石蜡、石油醚、煤油中的一种或其混合物。
[0011]作为优选:所述聚四氟乙烯粉末、液体润滑剂、疏水材料的质量比为1:0.2-0.3:0.15-0.18ο
[0012]作为优选:所述水蒸汽汽蒸的温度为100?110°C，时间为1-10小时。
[0013]作为优选:所述聚四氟乙烯树脂粉末结晶度297%、分子量为2000-1500万。
[0014]作为优选:所述横向拉伸之前还进行横向预拉伸，所述横向预拉伸的脱脂基带温度在横向上梯度分布，脱脂基带中间区域温度高于两边区域温度。
[0015]常规横向拉伸过程是通过链铗夹住薄膜边缘在一个梯形轨道上进行扩幅而实现，由于拉伸应力在从边缘向中间逐步传递的过程中存在衰减和滞后效应，使得薄膜中间区域厚度大于两边区域，在横向拉伸之前，增设横向预拉伸，有利于提高聚四氟乙烯薄膜整体的均匀性，防止薄膜中间厚两边薄。
[0016]作为优选:所述横向预拉伸的脱脂基带中间区域的温度为160-240°C，两边区域的温度为80-120 °C。
[0017]脱脂基带中区域的温度高扩幅速率快，可以防止脱脂基带中间厚两边薄，厚度更均匀。
[0018]作为优选:所述热定型膜还经过冷却水喷淋，冷却水的温度为5-10°C，冷却时间为20-30秒。
[0019]薄膜在热定型后采用冷却水处理，迅速降低薄膜温度，冷却时间短效果好，
工艺简单，处理成本低;在使用或存储过程中，在保持良好疏水性能的同时，不会因薄膜尺寸收缩而降低孔径，因此薄膜的横向和纵向尺寸得以保持。
[0020]作为优选:所述防水性聚四氟乙烯薄膜的孔径为0.1-0.5微米。
[0021]作为优选，所述步骤(2)推压机后设置冷却箱对挤出的棒状物进行冷却，然后将未完全冷却的棒状物直接送入压延机进行压延，所述冷却箱内装有冷却水，所述冷却箱上部靠近压延机一侧的箱壁上设置有覆油箱，所述覆油箱内装有油，所述冷却箱底部、覆油箱远离压延机一侧的箱壁上以及覆油箱内设置有用于引导棒状物传送方向的导向辊，所述压延机的入口处设置有去油口，所述去油口上设置有橡胶去油圈，经过冷却室的棒状物通过橡胶去油圈后再送入所述压延机。
[0022]现有技术中挤出的棒状物先经冷却辊冷却定型后再收卷然后再送入压延机，而本申请在挤出机后面设置特殊的冷却箱，棒状物在冷却箱内经水快速冷却到一定温度后再送入覆油箱对表面进行油封塑形，覆油箱内的油可选用蜡油，被加热的蜡油快速覆到经冷却后的棒状物上，覆油箱设置较小，覆上油的棒状物很快从覆油箱牵出，出了覆油箱的棒状物被蜡油封住保证棒内具有一定温度，同时蜡油具有塑性，可在一定程度上对棒状物进行微定型以保证送入压延机时不走形，又与外界隔绝更卫生。
[0023]棒状物内保持一定的温度直接送入压延机压延，同时又防止棒状物变形，送入压延机的棒状物内芯具有一定的温度，从而缩短了压延机对其加热的加热时间，也节约了加热的能耗，同时表面油封后的棒状物无需收卷直接进行压延，减少了加工工序，降低了能耗，提高了工作效率，产量大大提高，橡胶去油圈的设置不仅可去油同时也可去水，。从而保证了棒状物送入压延机的干净度，保证了成品的质量。棒状物上的油没有完全凝固时送入橡胶去油圈，去油也较方便，加工效率高。
[0024]本发明的优点是:
1.采用原料中共混疏水材料的方法，纳米二氧化硅具有良好的疏水性，在薄膜加工过程中能保持稳定，不老化。由此获得防水性良好的聚四氟乙烯微孔薄膜。由于采用共混法，薄膜可一次成型，不需进行后续的改性工作。
[0025]2.在横向拉伸之前，增设横向预拉伸，脱脂基带中区域的温度高扩幅速率快，可以防止脱脂基带中间厚两边薄，有利于提高聚四氟乙烯薄膜整体的均匀性。
【附图说明】
[0026]图1是冷却箱结构示意图。
【具体实施方式】
[0027]实施例一
一种防水聚四氟乙烯薄膜的制备方法，依次包括以下步骤:
(I)混料:将质量比分别为1:0.2:0.15的聚四氟乙烯树脂粉末、液体石蜡、纳米二氧化硅粉末搅拌混合，于40°C温度下静置12小时，形成聚四氟乙烯物料;其中聚四氟乙烯树脂粉末的结晶度为97 %、分子量为10000 ο其中纳米二氧化硅粉末的制备方法为:将质量为二氧化硅粉末的0.1%的聚丙烯酸、二氧化硅粉末、水、无水乙醇混合均匀后，搅拌，置于球磨机中研磨，制得纳米二氧化硅粉末。将纳米二氧化硅粉末、乙醇、甲苯、硅烷偶联剂按质量比1:2:0.5:0.3置于50°C密闭容器中，搅拌10小时，得到悬浊液，抽滤、干燥得到纳米二氧化硅疏水材料。
[0028](2)压坯与压延:将所述聚四氟乙烯物料在40 0C下，经过压坯机，压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机在50°C的温度下挤出棒状物，然后经压延机在40°C下压延成聚四氟乙稀基带； (3)纵向拉伸和水蒸气处理:将所述聚四氟乙烯基带在200-300°C的烘箱中进行纵向拉伸，然后水蒸汽汽蒸，汽蒸的温度为100°C，时间为I小时得到脱脂基带；
(4)横向拉伸和热定型:将所述脱脂基带在扩幅机上于100°C进行横向拉伸，最后于280°C烧结热定型，烧结时间为I小时，得到热定型薄膜。所得到的聚四氟乙烯薄