炭黑填充聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种炭黑填充并且颜色均匀、透 气性与抗油性能良好的聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚四氟乙烯（PTFE)根据制备方法的不同可分为悬浮树脂和分散树脂，聚四氟乙 烯悬浮树脂一般采用模压成型工艺，分散聚合的聚四氟乙烯分散液应用于喷涂、浸渍、流延 及湿法混合填料。在填充聚四氟乙烯制品中，炭黑既可作为黑色染料，另外具有补强作用和 增强基体的导电性能。
[0003] 填料用于填充PTFE的混合方法有三种：（1)干法混合，此法混合简单，但难以混合 均匀，适用于一般要求制品。（2)溶剂混合，溶剂为丙酮或甲醇，适用于玻璃纤维填充聚四氟 乙烯。（3)湿法混合，这种方法通常是在聚四氟乙烯分散液中添加填料。这种方法所得制 品机械强度高，耐腐蚀性好。例如专利CN103755982A制备一种填充聚四氟乙烯分散树脂的 方法，将石墨或炭黑加到聚四氟乙烯乳液中制备分散树脂，但对分散树脂具体的应用产品 没有作进一步的研宄。而在专利CN103232607A高填充量石墨-聚四氟乙烯填充树脂的制 备方法中石墨填充量达到了 70~95%，所得分散树脂应用于制备多次充放电的超级电容 器。但对于低填充量，并且厚度小的聚四氟乙烯薄膜的颜色均匀程度难以控制，这是因为材 料越薄为了染色均匀就需要添加越多炭黑，而炭黑过多会影响聚四氟乙烯微孔膜的孔隙率 和透气性。
[0004] 聚四氟乙烯微孔膜结构独特、性能优异，广泛用于制备过滤膜、工业密封材料、生 物组织替代材料和防水透湿功能服装面料。但目前PTFE微孔膜主要依赖进口，如美国Gore 公司发明将聚四氟乙烯微孔膜与织物粘合后作为"防水透湿"功能面料，价格昂贵，国内关 于PTFE微孔膜制备的报道较少。另外由于聚四氟乙烯的表面能低、润湿性能差、与其他材 料的相容性和粘结性能差等缺点限制了微孔膜的应用。因此深入研宄PTFE微孔膜具有重 要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种制备均匀填充少量炭黑并且透气性、抗油性能和力学性 能良好的聚四氟乙烯微孔膜。可以应用于需要一定透气性和抗油性能的产品或场合中。
[0006] 本发明的另一目的提供一种上述聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
[0007] 本发明的炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯 的0. 5%~10%，还包括为炭黑量0. 5%~5%用于增强炭黑与聚四氟乙烯之间界面结合力 的偶联剂，以及为聚四氟乙烯量20 %~30 %的挤出助剂。
[0008] 本发明的制备所述炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：（1) 炭黑的预处理：炭黑分散于水中后滴加入偶联剂搅拌分散；（2)配制聚四氟乙烯分散体：将 四氟乙烯分散液原料加入凝聚桶中，用水调节四氟乙烯分散液的比重至1. 05~1. 08以降 低粘度，然后调PH至7~10以使凝聚过程稳定，再将预处理后炭黑倒入分散液中进行凝 聚，调节搅拌转速至200~2000rpm，至观察到混合物颜色变成无色；（3)凝聚完毕后调节转 速至100~800rpm进行陈化搅拌，陈化搅拌时间为5~30min，使炭黑和聚四氟乙稀物料均 漂浮在表面，为小颗粒状的细粉料；(4)用水洗涤细粉料；（5)干燥细粉料；(6)将干燥后的 细粉料与助挤剂充分混合后制成薄膜。
[0009] 优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
[0010] 更优选地，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧）丙基三甲 氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸 酯、及双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯。
[0011] 优选地，所述炭黑选自炭黑Mogul-L、炭黑N234、炭黑XC-72。
[0012] 优选地，所述聚四氟乙烯分散液原料经40~80目滤布过滤。
[0013] 优选地，所述助挤剂为石油醚、石蜡油或白油。
[0014] 本发明采用不同种类的炭黑作为填料，通过特定几种偶联剂对炭黑的预处理使少 量炭黑均匀分散，以及控制聚四氟乙烯分散液的比重和酸碱度，无需添加表面活性剂和凝 聚剂，节省成本，简化工艺，特别是在共凝聚的过程中，控制搅拌速率、温度和时间，再将凝 聚出的物料与助挤剂如石蜡油混合后压延拉伸成微孔膜，根据微孔膜的性能需要，添加不 同品种和含量的炭黑，使聚四氟乙烯微孔膜的色泽、透气性以及力学性能良好等优点；本发 明在自制凝聚桶中控制搅拌的条件，使聚四氟乙烯分散液与炭黑共凝聚，具有工艺简单、快 捷且绿色环保等特点。
[0015] 与现有技术相比，本发明的炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜具有如下有益效果：填 料含量少、对PTFE分散液的固含量没有特定要求、无需添加表面活性剂和凝聚剂、工艺简 单、适于产业化。
【附图说明】
[0016] 图1实施例1微孔膜的SEM图，（a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜 放大2000倍的断面形貌图。
[0017] 图2实施例1与实施例2聚四氟乙烯微孔膜照片对比。
[0018] 图3实施例2微孔膜的SEM图：（a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜 放大2000倍的断面形貌图。
[0019] 图5实施例4微孔膜的SEM图：（a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜 放大2000倍的断面形貌图。
[0020] 图4实施例3微孔膜的SEM图：（a)微孔膜放大500倍的表面形貌图；(b)微孔膜 放大2000倍的断面形貌图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提出一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜，由聚四氟乙烯、炭黑和偶联剂组 成，以重量计，炭黑的填充量为聚四氟乙烯（固含量）的0.5%~10%，偶联剂为炭黑用量 的0.5%~5%，石蜡油的用量为聚四氟乙烯（固含量）的20%~30%。
[0022] 其中：所述炭黑包括炭黑Mogul-L、炭黑N234、炭黑XC-72中的一种或几种。
[0023]其中：所述偶联剂包括硅烷偶联剂KH-550 (3-氨丙基三乙氧基硅烷）、 KH-560 (3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）、KH570 ( y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷）及钛酸酯偶联剂NDZ-201(异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯）、NDZ-311W (双 (二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯）中的一种或几种，优选钛酸酯偶联剂NDZ-201。
[0024] 本发明炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括步骤如下：
[0025] (1)炭黑的预处理：将炭黑加入到一定量的去离子水中，高速搅拌一段时间（1~ 10min)，再将用无水乙醇和偶联剂按比例稀释后的混合物滴加到炭黑中，分散 10~30min， 搅拌速率为800~3000rpm。
[0026] (2)配制PTFE分散液：将聚四氟乙烯分散液通过滤布倒入凝聚桶中，再把一定 量的去离子水加入到分散液中，调节混合液的比重，使之粘度降低，启动搅拌，搅拌速度为 100~800rpm。然后加入氨水，调PH至7~10后，使混合液的Zeta电位降低，让混合液保 持稳定，也使凝聚过程更加稳定。全程维持温度在20°C~25°C，将准备好的炭黑倒入凝聚 桶中，调节转速至200~2000rpm，搅拌10~60min。不同阶段的搅拌速度的控制尤为重要， 是确保凝聚的颗粒大小均匀以及防止颗粒过早纤维化的关键，最后观察凝聚桶中的混合液 颜色变成无色，说明炭黑和PTFE以完全凝聚，使原料充分利用。无需加入表面活性剂和凝 聚剂，节约成本。
[0027] (3)凝聚完毕后继续搅拌，调节转速至100~800rpm，陈化搅拌时间为5~30min。 这时所有物料均漂浮在表面，为小颗粒状的细粉料。
[0028] (4)将这些细粉料小心取出，避免有剪切动作，加入足够去离子水洗涤1~3次，调 节转速为100~800rpm，时间为1~20min。
[0029] (5)将上述细粉料小心取出至托盘中，烘干。
[0030] (6)将干燥后的细粉料与石蜡油充分混合后压制成毛坯，再用推压机压成片状带 坯，温度控制在80~100°C，经压延机等速压延成排列整齐的纤维状薄膜。下一步用双向拉 伸法拉伸，再烧结、冷却，烧结时控制升温速度，烧结温度控制在340~380°C后，保温4~ 6h。得到厚度为0. 2mm的微孔膜。
[0031] 下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发 明。
[0032] 在以下实施例中：
[0033] 聚四氟乙烯分散液为FR203,上海三爱富新材料股份有限公司生产；
[0034] 炭黑为美国CABOT生产，粒径为24~30nm ;
[0035] 滤布为60目尼龙滤布；
[0036] 去离子水导电率为0. 7 y S/m
[0037] 凝聚桶容量为40L，内有双层六叶桨，单叶浆长为15cm，可通冷却水控制温度在 20 ~25°C ;
[0038] 其中孔隙率使用压汞法测量，透气量使用GB1038气体渗透仪测量，抗油性按 I SO 14419-1998纺织品抗油性标准测定。
[0039]实施例1
[0040] 本实施例按如下步骤制备一种炭黑填充的聚四氟乙烯微孔膜：
[0041] (1)将称取好的66g炭黑Mogul-L加入到1. 5L的去离子水中搅拌，转速为 2400rpm，滴加0. 66g的5ml乙醇与5ml钛酸酯偶联剂NDZ-201的混合液，搅拌30min。 [0042] (2)将15L聚四氟乙烯分散夜（固含量为20% )通过滤布倒入凝聚桶中，再将去 离子水加入到分散液中，用比重计测量混合液的比重，直到混合液的比重至1.065后停止 加去离子水，启动搅拌，搅拌速度为800rpm。然后加入氨水调混合液的PH至8后，将准备好 的预处理炭黑倒入凝聚桶中，调节转速至2000rpm，搅拌30mi