专利名称：用于微孔填充的化学镀铜溶液的制作方法
技术领域：
本发明属于超大规模的集成电路铜互连线、半导体芯片存储点间的互连线的制作技术领域，具体涉及到含巯基杂环化合物与聚醚的协同作用实现了微孔的超级化学填充。
背景技术：
金属铜具有较低的电阻率和较高的抗电迁移能力，被广泛应用在超大规模集成 (ULSI)电路铜互连线中。作为微系统核心的半导体硅片，存储密度则不断提高，存储点间的互连线宽度变得越来越窄，电镀铜填充变得越来越困难。因此，化学填充技术应运而生。完美的化学填充实质是要在道沟或微孔中进行无空洞、无缝隙的填充铜。但在实际道沟或微孔的填充中，往往会出现空洞等缺陷。在微孔填充过程中，通过添加一些添加剂来调节在微孔中化学镀铜的沉积速率。 当铜在微孔口部附近的沉积速率大于其在微孔底部的沉积速率时，铜镀层会封口而形成空洞；当铜在微孔底部和微孔外的沉积速率比较均勻时，则会在微孔中央形成缝隙；只有当铜在微孔底部的沉积速率大于其在微孔表面的沉积速率时，才能将微孔填充满，避免空洞和缝隙产生，完成微孔的无缺陷填充，即完美填充，这是最理想的填充方式。而实现完美化学铜填充的关键在于化学镀铜溶液中添加剂的选择，使得铜在微孔底部的沉积速率相对大于其在微孔表面的沉积速率，从而形成理想的化学填充。日本早稻田大学的蓬坂教授在甲醛为还原剂的化学铜溶液中添加分子量为4000 的聚乙二醇和8-羟基-7-碘-5-喹琳硫酸盐，实现了化学铜填充。韩国国立汉城大学的 Jae Jeong Kim教授通过添加联二吡啶，改善了化学铜的填充效果。JaeJeong Kim教授还以 N，N-二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠为添加剂，采用两步法实现了同时对不同宽度的道沟的填充。杨志峰通过添加聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三段共聚物(分子量为8000) 或聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(分子量为3100)，实现了不同规格微道沟的化学铜填充。目前，一般采用添加单一的抑制剂抑制表面铜沉积来实现填充微孔，但这种方法对高深径比的微孔不能实现完全的填充。王增林等人发现，添加电镀铜用的聚二硫二丙烷磺酸钠和分子量为4000聚乙二醇能够实现化学铜填充，但镀液稳定较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够实现无空洞、无缝隙、完美填充微孔的化学镀铜溶液。解决上述技术问题所采用的技术方案是IL该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成五水硫酸铜
乙二胺四乙酸二钠
甲酸或乙酸酸
含琉基杂环化合物
平均分子量为3650的聚醚
NaOH
蒸馆水
5 20g 10 50g 1·0 1. 5g 0. 001 0. 02g 0. 02 0. 04g 1. 5 3. 5g 加至IL上述的含巯基杂环化合物是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种；平均分子量为3650的聚醚由武汉新大地化工有限公司提供。本发明IL化学镀铜溶液优选由下述质量配比的原料组成
五水硫酸铜5 20g
乙二胺四乙酸二钠甲酸或乙酸酸含巯基杂环化合物平均分子量为3650的聚醚 NaOH 蒸馏水
20 50g
1.0 1. 5g 0. 005 0. Olg 0· 02 0. 03g 1. 5 2. 5g 加至1L。
本发明IL化学镀铜溶液最佳由下述质量配比的原料组成
五水硫酸铜
乙二胺四乙酸二钠甲醛
含琉基杂环化合物平均分子量为3650的聚醚 NaOH 蒸馆水
IOg
30g 1.2g
0. 005g
0. 03g
2. Og
加至IL0本发明用于微孔填充的化学镀铜溶液的制备方法为按照上述原料的质量配比， 将五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，加入900mL蒸馏水至固体完全溶解，再加入甲醛或乙醛酸、质量浓度为4g/L的含巯基杂环化合物、质量浓度为4g/L的平均分子量为 3650的聚醚、6mol/L的NaOH水溶液，搅拌均勻，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液。本发明通过在化学镀铜溶液中添加含巯基杂环化合物和聚醚，实现了微孔的无空洞、无缝隙、完美的化学铜填充，且化学镀铜溶液稳定，沉积铜膜质量好。
图1是实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图2是实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图3是实施例3制备的化学镀铜溶对硅片微孔的填充效果图。图4是实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图5是实施例5制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图6是实施例6制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图7是对比实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图8是对比实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图9是对比实施例3制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。图10是对比实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为
五水硫酸铜IOg乙二胺四乙酸二钠30g甲醛1.2g2-巯基苯并噻唑0. 005g平均分子量为3昍0的聚醚0. 03gNaOH2. Og蒸懷水加至1L。其制备方法如下按照上述原料的质量配比，将五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，加入 900mL蒸馏水至固体完全溶解，再加入甲醛或乙醛酸、质量浓度为4g/L的2-巯基苯并噻唑、 质量浓度为4g/L的平均分子量为3650的聚醚、6mol/L的NaOH水溶液，搅拌均勻，用蒸馏水定容至1L，配制成化学镀铜溶液。实施例2以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为五水硫酸铜IOg乙二胺四乙酸二钠30g甲醛1.2g2-巯基苯并噻唑0.005g平均分子量为3昍0的聚醚0. 02gNaOH2. Og蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例3以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为
五水硫酸铜 10g
乙二胺四乙酸二钠30g
甲醛 1.2g
2-巯基苯并噻唑0.005g
平均分子量为3650的聚醚 0.04g NaOH 0.2g
蒸馏水其制备方法与实施例1相同。对比实施例1在实施例1中，不添加平均分子量为3650的聚醚，其他原料及其质量配比与实施例1相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。对比实施例2在实施例1中，添加0. 05g平均分子量为3650的聚醚，其他原料及其质量配比与实施例1相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。实施例4以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为五水硫酸铜IOg
乙ニ胺四乙酸ニ钠30g
甲醛1.2g
2-疏基苯并噻唑0. OOlg
平均分子量为3650的聚醚0. 03g
NaOH2. Og
蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例5以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为
硫酸铜IOg
乙ニ胺四乙酸ニ钠30g
甲醛1.2g
2-疏基苯并噻唑0. Olg
平均分子量为3650的聚醚0. 03g
NaOH2. Og
蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例6以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为
五水硫酸铜IOg
乙ニ胺四乙酸ニ钠30g
甲醛1.2g
2-琉基苯并噻唑0. 02g
平均分子量为3650的聚醚0. 03g
NaOH2. Og
蒸傭水加至1L其制备方法与实施例1相同。对比实施例3在实施例4中，不添加2-巯基苯并噻唑，其他原料及其质量配比与实施例4相同， 用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。
对比实施例4在实施例4中，添加0. 03g 2-巯基苯并噻唑，其他原料及其质量配比与实施例4 相同，用蒸馏水定容至1L，其制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。实施例7以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为
五水硫酸铜5g
乙ニ胺四乙酸ニ钠IOg
甲醛l.Og
2-巯基苯并噻唑0. OOlg
平均分子量为3650的聚醚0. 02g
NaOH3.5g
蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例8以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为
五水硫酸铜20g
乙ニ胺四乙酸ニ钠50g
甲醛1.5g
2-疏基苯并噻唑0. 02g
平均分子量为3650的聚醚0. 04g
NaOH1.5g
蒸馆水加至1し其制备方法与实施例1相同。实施例9以制备本发明化学镀铜溶液IL为例，所用原料及其质量配比为五水硫酸铜15g乙二胺四乙酸二钠20g甲醛1.2g2 -巯基苯并噻唑0. Olg平均分子量为3650的聚醚0. 03gNaOH2. 5g蒸馏水加至1L。其制备方法与实施例1相同。实施例10在实施例1 9中，所用2-巯基苯并噻唑用等质量的2-巯基苯并咪唑替换，甲醛用等质量的乙醛酸替换，其他原料及其质量配比与相应实施例相同，制备方法与实施例1 相同，制备成化学镀铜溶液。实施例11在实施例1 9中，所用2-巯基苯并噻唑用等质量的2-巯基苯并噁唑替换，甲醛用等质量的乙醛酸替换，其他原料及其质量配比与相应实施例相同，制备方法与实施例1 相同，制备成化学镀铜溶液。实施例12在实施例1 9中，所用2-巯基苯并噻唑用等质量的1-苯基-5-巯基-四氮唑替换，甲醛用等质量的乙醛酸替换，其他原料及其质量配比与相应实施例相同，制备方法与实施例1相同，制备成化学镀铜溶液。为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1 6以及对比实施例1 4制备的化学镀铜溶液用于微孔填充，具体实验情况如下实验材料由美国应用材料公司所提供的模拟硅片，硅片上有不同宽度和深度的微孔，微孔的表面首先通过物理气相沉积IOnm的Ta防扩散层，然后在Ta表面沉积40nm的铜种子层。实验仪器JSM-6700F冷场发射扫描电镜，由日本电子株式会社(JEOL)提供。1、硅片填充前的处理将一个单元(上面含有宽度为60 500nm的微孔)硅片用玻璃刀从整块硅片上切下，用lmol/L的盐酸水溶液清洗2分钟，除去硅片铜种子层表面的氧化层，然后用二次蒸馏水清洗掉留在微孔内部的盐酸。2、硅片微孔的化学铜填充取实施例1 6以及对比实施例1 4制备的化学镀铜溶液各200mL，分别将处理后的硅片浸入其中，在70°C进行化学铜填充，填充时间为20分钟。3、硅片微孔的化学铜填充效果将化学铜填充完毕的硅片沿垂直于微孔的方向切开，采用JSM-6700F冷场发射扫描电镜观察微孔填充效果，即微孔是否完全填充，表征结果见图1 10。图1是实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽70nm高eoonm的硅片微孔填充效果图，b是对宽200nm高480nm的硅片微孔填充效果图。图2是实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽200nm高460nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽500nm高500nm的硅片微孔填充效果图。图3是实施例3制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽140nm高620nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽^Onm 高600nm的硅片微孔填充效果图。图4是实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽140nm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽200nm高MOnm 的硅片微孔填充效果图。图5是实施例5制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图， 其中，a是对宽160nm高500nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽220nm高420nm的硅片微孔填充效果图。图6是实施例6制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽240nm高560nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽500nm高500nm的硅片微孔填充效果图。图7是对比实施例1制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽 IOOnm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽300nm高600nm的硅片微孔填充效果图。 图8是对比实施例2制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽SOnm高 540nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽200nm高600nm的硅片微孔填充效果图。图9是对比实施例3制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽SOnm高600nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽ieOnm高600nm的硅片微孔填充效果图。图10是对比实施例4制备的化学镀铜溶液对硅片微孔的填充效果图，其中，a是对宽MOnm高500nm的硅片微孔填充效果图，b是对宽500nm高400nm的硅片微孔填充效果图。
由图1 6可见，采用本发明实施例1 6制备的化学镀铜溶液对硅片上不同规格的微孔进行化学铜填充，都能够实现无缝隙、无空洞、完美的化学铜填充。由图7可见，对比实施例1中未添加平均分子量为3650的聚醚的化学镀铜溶液用于填充硅片微孔的效果不好，硅片微孔内形成较大空洞和缝隙。由图9可见，对比实施例3中未添加2-巯基苯并噻唑的化学镀铜溶液用于填充硅片微孔的效果也不好，硅片微孔内形成较小空洞和缝隙。图 7和9的实验结果说明，单独添加2-巯基苯并噻唑或聚醚的化学镀铜溶液均不能实现微孔完美的化学铜填充。由图8和10可见，对比实施例2和对比实施例4中，同时添加2-巯基苯并噻唑和平均分子量为3650的聚醚时，添加高浓度平均分子量为3650的聚醚或高浓度 2-巯基苯并噻唑的化学镀铜溶液用于填充硅片微孔的效果均不好，硅片微孔内形成较小空洞和缝隙。
权利要求
1.一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于IL该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成五水硫酸铜5 20g乙二胺四乙酸二钠10 50g甲醛或乙醛酸1. 0 1. 5g含巯基杂环化合物0. 001 0. 02g平均分子量为3650的聚醚0. 02 0. 04gNaOH1. 5 3. 5g蒸馆水加至IL上述的含巯基杂环化合物是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、2-巯基苯并噻唑中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于IL该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成五水硫酸铜5 20g乙二胺四乙酸二钠20 50g甲醛或乙醛酸1. 0 1. 5g含巯基杂环化合物0. 005 0. Olg平均分子量为3650的聚醚0. 02 0. 03gNaOH1. 5 2. 5g蒸馈水加至1L。
3.根据权利要求1所述的用于微孔填充的化学镀铜溶液，其特征在于IL该化学镀铜溶液由下述质量配比的原料组成五水硫酸铜IOg乙二胺四乙酸二钠30g甲醛1.2g含巯基杂环化合物0. 005g平均分子量为3650的聚醚0. 03gNaOH2. Og蒸馆水加至1L。
全文摘要
一种用于微孔填充的化学镀铜溶液，1L该化学镀铜溶液含有五水硫酸铜5～20g、乙二胺四乙酸二钠10～50g、甲醛或乙醛酸1.0～1.5g、含巯基杂环化合物0.001～0.02g、平均分子量为3650的聚醚0.02～0.04g、NaOH 1.5～3.5g，余量为蒸馏水，所述含巯基杂环化合物为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑或2-巯基苯并噻唑。本发明通过在化学镀铜溶液中同时添加含巯基杂环化合物和平均分子量为3650的聚醚，实现了微孔的无空洞、无缝隙、完美的化学铜填充，且化学镀铜溶液稳定，沉积铜膜质量好。
文档编号C23C18/38GK102277567SQ20111020994
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者昝灵兴, 王增林 申请人:陕西师范大学