专利名称：后加工填充的微孔膜的制作方法
后加工填充的微孔膜
相关申请的交叉引用本申请要求以下的权益并且引用它们:由柯比.W.比尔德(Kirby W.Beard)于2011年3月13日提交的名称为“填充的多孔膜(Filled Porous Membrane)”的美国临时专利申请序列号61/452，127、由柯比W.比尔德于2011年3月13日提交的名称为“使用热力学平衡的填充的微孔聚合物配制物来产生优化的微孔膜(Filled Microporous PolymerFormulations Using Thermodynamic Equilibrium to Create Optimized MicroporousMembranes)”的美国临时专利申请序列号61/452，128、以及由柯比W.比尔德于2011年10月24日提交的名称为“高性能隔板(High Performance Separators)”的美国临时专利申请序列号61/550，886，这些申请的全部内容特此通过对它们披露和传授的所有的引用清楚地结合。
背景技术：
多孔膜用于许多应用，包括过滤器、空气可透膜，并且用于电化学装置如电池和电容器中。取决于应用，可以容易地制造有效的多孔膜，它具有一致的孔隙大小和良好的弯曲度，并且具有用于加工和使用的可接受的机械特性。
发明概述一种多孔膜可以用一种高含量的填充剂材料和一种聚合物粘结剂制造。成膜后，可以将该膜进行后加工以使该聚合物粘合剂重整为一种强度更大但仍然是多孔的膜。该后加工可以包括使该膜达到 该聚合物的熔化温度以上或通过将该膜浸入一种溶剂。显微照片表明，结构可能会改变，但该材料的性能在蓄电池和其他电化学电池中可能保持不变甚至有所改进。本概述被提供用于以简化形式介绍概念的选择，这些概念在以下详细说明中进一步描述。本概述不旨在鉴别提出权利要求的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制提出权利要求的主题的范围。
附图简要说明在附图中，
图1是示出填充的多孔材料的截面的一个实施例的示意解。图2是示出填充的多孔材料的表面的电子显微学图像。图3是示出在后加工之后的填充的多孔材料的表面的电子显微学图像。图4是示出用不同微孔膜构造的一些锂离子电池的放电功率的图表。
详细说明一种多孔膜可以在形成一种多孔结构后通过重整一种填充的聚合物粘合剂来进行后加工。该聚合物粘合剂可以在该填充剂材料上得到重整，但仍保留其多孔结构。该后加工之后的膜可以具有改进的机械强度并且在一种电化学装置中使用时表现得一样好或更好。一种多孔膜可以具有高孔隙率和小孔隙大小。在这些孔壁内，高度填装的球形填充剂材料可以与一种聚合物结合。该膜可以用一种非编织或其他增强材料来形成。
该膜可以具有大于50%的孔隙率和小于I微米的平均孔隙大小。该孔壁厚度可以是近似0.02微米，并且填充剂颗粒大小可以是近似0.001微米或更高。该填充剂材料可以是大于该膜的体积的10%。以紧密密度填装非常小的颗粒经常具有困难。由于静电效应或其他现象，非常小的颗粒经常难以紧密地填装。当填充剂非常紧密地填装到微孔膜的孔壁中时，填充剂材料粒径与聚合物孔壁厚度的尺寸比可以是近似1:5。这些填充剂材料可以是任何固体材料，如呈任何形状或形态的陶瓷、玻璃、氧化物、碳、复合物、塑料、聚合物复合物、金属、纤维素。在许多实施例中，这些颗粒在形状上可以是球形或近似球形的。可以通过若干不同的方法来制造该膜，包括液体萃取、相转化、浸取、拉伸、力学机制、或其他方法。该膜可以使用不同聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF、丙烯酸、PVC、酰胺、或其他聚合物。本主题的具体实施例用于说明具体发明方面。这些实施例仅作为举例，并且容许不同修改和替代形式。所附权利要求旨在覆盖如由权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物、以及替代物。贯穿本说明书，贯穿这些图的说明中的相同参考数字表示相同要素。图1是示出可以具有填充剂材料的多孔材料的截面的实施例100的示意图。实施例100不是按比例的，但用于界定一种多孔膜的不同尺寸。实施例100说明一种膜的小截面。在许多实施例中，一种多孔膜可以包括一种增强材料，如由不同材料制成的编织或非编织网。该增强材料可以增加用于该膜的制造或最终用途的结构强度。
实施例100的膜可以使用用于多孔材料的任何类型的制造工艺来形成。这类工艺包括液体萃取、常规或非常规相转化、浸取、拉伸、力学机制、或其他制造工艺。孔径102可以从0.01至10微米进行变化，其中典型大小是0.1至I微米。在一些实施例中，孔径102可以是大至5mm。壁厚104可以从0.01至0.05微米进行变化，但取决于孔隙大小，在一些区域中可以从0.001至0.1微米进行变化。颗粒大小106可以从0.005至0.1微米进行变化，但在一些实施例中可以从0.001
至0.2微米进行变化。在一些实施例中，该颗粒大小可以测量为最大大小，当筛选这些颗粒时这可能是适当的。一些实施例可以以平均或中值颗粒大小来测量颗粒大小。许多实施例可以使用球形的或总体上圆形、椭圆体、正方形、或其他形状的颗粒。这类实施例可以使用单一尺寸来测量这些颗粒。这种实施例的一个实例可以是Ti02。在一些实施例中，可以使用纤维状颗粒。纤维状颗粒可以是细长的，呈长条、锥体、小片的形状、或一些其他形状。这种实施例的一个实例可以是硅灰石(Wollastinate)。在仍然其他实施例中，可以使用具有任何形状的纤维。更小的纤维状颗粒可以被捕获在聚合物粘合剂108内，而在第二任选的实施例中更大的纤维状颗粒(大于I微米)可以延伸穿过、跨越这些孔或在这些孔之间延伸，从而产生一种多孔纤维状网络，该网络不依赖于围绕这些更大纤维状颗粒的聚合物膜壁内部署的这些填充剂。
实施例100的实例中的这些颗粒可以被捕获在聚合物粘合剂108内，与这些颗粒松散地定位在这些孔内的情况不同。孔径与颗粒大小的比率可以是在2:1至10:1的范围中，其中许多实施例是大于5:1 的。壁厚与颗粒大小的比率可以是在1:1至5:1的范围中，其中许多实施例是大于2:1的。一些实施例可以是在10:1、20:1、或更大的范围中。填充剂的体积相对该膜的总体积可以是大于10%或在一些情况下大于20%。总体而言，一个实例膜可以具有70%空隙、20%固体颗粒、以及10%聚合物粘合剂。在一些实施例中，颗粒相对聚合物的体积可以是1:1、1:2、2:1、1:1.5,1.5: 1、或一些其他比值。可以制造该膜以使得这些填充剂分散在壁结构内同时保持孔结构。该膜的孔隙率对于多种应用如电池隔板或过滤器可以是大于50%，并且孔隙大小在许多实施例中可以是小于I微米。孔径与孔壁厚度比可以是大于1:1，并且在许多实施例中可以是小于10:1。
粒径与孔壁厚度比可以是大于1:1并且在一些情况下可以是大于1000:1。对于大孔隙膜，孔隙大小可以是0.1至I微米。微孔膜可以具有0.01至0.1微米的孔隙大小。超孔膜可以具有0.001至0.01微米的孔隙大小。纳米孔膜可以具有0.0001至.0001微米的孔隙大小，并且反渗透膜可以具有小于0.0001微米的孔隙大小。可以制造具有填充剂的任何上述大小的膜。填充的多孔膜的一种用途可以是作为一种高温失效机制。在电化学电池(如一种电池)的一个实例中，高度填充的膜可以用作阳极与阴极之间的隔板。如果在非常高的温度下操作该电池，该膜的聚合物粘合剂`可以熔化并且引起多孔结构的坍塌。大概从更高温的材料制造的填充剂材料可以在该多孔结构坍塌时用于限制这些电极之间的离子流动，并且还可以防止电极进行接触，电极的接触可能导致能量的灾害性释放。图2是示出填充的多孔膜202的一个实施例的电子显微学图像200。膜202是使用双液浇注工艺制造的一种多孔膜。将PVDF聚合物溶解于丙酮中并且使用水作为成孔剂来进行浇注。该浇注是在一个非编织网上进行的，该网被合并在该膜的厚度中。膜202填充有Ti02颗粒。这些Ti02颗粒按重量计占该膜的大约70%。这些Ti02颗粒的一部分是作为未合并的填充剂颗粒206而可见的。聚合物基质合并了这些Ti02颗粒的大部分。这些Ti02颗粒近似或小于泡孔壁厚度208。膜202还合并有硅灰石纤维作为一种第二填充剂材料。这些硅灰石纤维按重量计构成小于50%的该填充剂材料。这些娃灰石纤维具有大致上大于孔径210的直径。后加工一些膜可以受益于其中可以软化或重新熔化聚合物的一个后加工步骤。可以通过在处于或高于该聚合物的熔点下加热该膜、或通过将一种液体溶剂施加于该膜上来进行该后加工。该后加工步骤可以被施加至具有高程度的填充剂材料的膜上，该填充剂材料具有比该聚合物高的熔点。在该后加工步骤的过程中，该聚合物倾向于进一步粘合至该填充剂材料，从而使该膜比在处理之前的强度更大。而且，由于这些孔的壁在后加工过程中加固，该多孔材料中的这些孔倾向于稍微开放。值得注意的是，所后加工的膜没有显示出大的收缩度。即使该聚合物是在处于或高于它的熔点下或部分地溶解，该微孔结构也不会坍塌。虽然可能存在其中该微孔结构确实坍塌的填充的聚合物配制物或后加工温度，但有效的配制物和后加工周期将达不到这个程度。该后加工步骤可以被施加至具有按体积计50%或更高的填充剂材料浓度的微孔膜上。这类填充剂浓度可以形成其中该聚合物粘合剂可以捕捉或包含该填充剂材料的微孔结构。在该微孔结构的初始形成过程中，孔壁可以包含结合至该聚合物的填充剂。在后加工过程中，该聚合物可以进一步加固并且粘合至该填充剂，从而产生强的但仍然是微孔的膜。在一些情况下，这些膜的孔隙率可能在后加工之后提高，而在其他情况下，这些膜的孔隙率可能在后加工之后降低。可以通过该聚合物与这些填充剂材料之间的润湿和排斥力来影响在后加工之后的这些膜的物理变化。在这些聚合物容易地润湿该填充剂的情况下，孔隙率可以在后加工过程中提高，因为该聚合物可以被附着或吸收至这些填充剂颗粒中。在这些聚合物对于该填充剂的吸引力较小的情况下，孔隙率在后加工之后可能保持相同或降低。额外的机械加工可以提高或降低该膜的孔隙率。这种机械加工可以包括可以降低孔隙率的压延或离心。其他机械加工如拉伸可以提高孔隙率。在一些实施例中，机械加工可以与以上描述的后加工同时进行。例如，热压延工艺可以在通过两个加热辊来机械地挤压该膜的同时施加高于该聚合物的熔点的热量。在另一个实例中，可以在拉伸或离心的过程中施加一种溶剂浴。图3图解已经经受后加工的填充的多孔膜302的电子显微学图像300。使用与填充的多孔膜202相同的配制物和工艺来制造填充的多孔膜302，但是，已经施加一种后加工处理。图像300是以与图 像200的放大比例相同的放大比例示出。该加工后处理是将该roVF膜加热至180C持续三小时，该温度超过该PVDF熔点大约5摄氏度。图像300与200之间的结构差异显示孔隙率在该膜中保持，但该聚合物在该Ti02填充剂周围凝结。样品示出具有硅灰石纤维304，并且具有与图像200类似的泡孔壁厚度308和孔径310。填充的多孔膜302示出完全由该聚合物封装的填充剂材料的小的隆起和突出。该聚合物已经完全地润湿该Ti02填充剂，而仍保持该微孔结构。图4图解放电功率图表402，该图表示出用所后处理的微孔膜构造的电池显示出非常好的机电性能。放电功率图表402示出用不同隔板材料构造的锂离子电池的放电能力。这些电池具有相同的构造，其中的差异仅是隔板材料，这些隔板材料是由不同的微孔膜制成的。示出空心方框并且标记了“TonenAV”的线是一种非填充的微孔膜的对照样品。标记了 “J0A15X”的线表示完全相同制备的膜，例外的是J0A151AV经受了热处理后加工。图2和3的电子显微学图像是来自同一制造批次的。该放电功率图表示出具有几乎完全相同的结果的三条线，确切地说，是标记了“JOA”的线。这个结果显示该后加工步骤可能不会不利地影响该微孔膜的性能。
实例已经使用一种双液浇注工艺，使用PVDF聚合物粘合剂与Ti02填充剂制造了若干实例材料。以下列举的这些样品具有从69%至81%的空隙百分比并且包含作为按重量计的总固体百分比的70%的填充剂。这些样品全部被浇注在一个非编织网上。
权利要求
1.一种方法，包括: 得到一种微孔膜，该膜包括: 一种聚合物粘合剂； 一种第一填充剂材料，该第一填充剂材料是一种填充剂材料； 所述的微孔膜具有一种第一制造后状态，该第一制造后状态是:至少50%的孔隙率；并且 按重量计总填充剂材料的至少10% ； 通过使所述的聚合物粘合剂处于至少一种部分熔融状态来对所述的微孔膜进行后加工，这样所述的聚合物粘合剂在所述的后加工之后得到重整，使得所述的微孔膜具有一种第二制造后状态，该第二制造后状态是至少50%的孔隙率。
2.如权利要求1所述的方法，所述的微孔膜还包括一种非编织网增强件。
3.如权利要求2所述的方法，所述的部分熔融状态通过加热所述的微孔膜来进行。
4.如权利要求2所述的方法，所述的部分熔融状态通过在一种溶剂中浸泡所述的微孔膜来进行。
5.如权利要求4所述的方法，将所述的溶剂在所述的后加工之后从所述的微孔膜漂洗。
6.如权利要求2所述的方法，所述的第一填充剂材料是球形的。
7.如权利要求6所述的方法，所述的第一填充剂包括Ti02。
8.如权利要求2所述的方法，所述的微孔膜包括一种第二填充剂材料。
9.如权利要求8所述的方法，所述的第二填充剂材料是一种纤维填充剂材料。
10.如权利要求9所述的方法,所述的纤维第一填充剂材料是娃灰石。
11.如权利要求10所述的方法，所述的聚合物是PVDF。
12.如权利要求1所述的方法，所述的聚合物是由以下各项构成的组中的一种: 聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF、丙烯酸、PVC、以及酰胺。
13.如权利要求1所述的方法，所述的孔隙率在所述的后加工之后增加。
14.一种方法，包括: 得到一种微孔膜，该膜包括: 一种聚合物粘合剂； 一种第一填充剂材料； 所述的微孔膜具有一种第一制造后状态，该第一制造后状态是: 至少50%的孔隙率； 按重量计总填充剂材料的至少 10% ； 大于所述的最大填充剂大小的孔壁厚度； 通过使所述的聚合物粘合剂处于至少一种部分溶解状态来对所述的微孔膜进行后加工，这样所述的聚合物粘合剂在所述的后加工之后得到重整，使得所述的微孔膜具有一种第二制造后状态，该第二制造后状态是至少50%的孔隙率。
15.如权利要求14所述的方法，所述的部分熔融状态通过在一种溶剂中浸泡所述的微孔膜来进行。
16.如权利要求15所述的方法，所述的微孔膜还包括一种非编织增强件。
17.如权利要求16所述的方法，所述的第一填充剂材料是一种球形材料。
18.如权利要求17所述的方法，所述的微孔膜还包括一种第二填充剂材料。
19.如权利要求18所述的方法，所述的第二填充剂材料是一种纤维填充剂材料。
20.如权利要求19所述的方法，所述的聚合物是由以下各项构成的组中的一种:聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF 、丙烯酸、PVC、以及酰胺。
全文摘要
一种多孔膜可以用一种高含量的填充剂材料和一种聚合物粘结剂制造。成膜后，可以将该膜进行后加工以使该聚合物粘合剂重整为一种强度更大但仍然是多孔的膜。该后加工可以包括使该膜到达该聚合物的熔化温度以上或通过将该膜浸入一种溶剂。显微照片表明，该结构可能会改变，但该材料的性能在蓄电池和其他电化学电池中可能保持不变甚至有所改进。
文档编号C08K7/08GK103228716SQ201280003829
公开日2013年7月31日 申请日期2012年3月13日 优先权日2011年3月13日
发明者柯尔比·W·比尔德, 安·M·爱德华兹 申请人:多孔渗透电力技术公司