一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分离膜的制备方法，具体涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种绿色高效的新型分离技术，多孔膜在分离领域具有广阔前景。目前。常 见的多孔膜材料包括聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜等高分子材料，而其中多为疏水 性高分子，因而过滤阻力大，过滤过程中容易吸附疏水性物质而造成污染。对多孔膜进行亲 水改性是解决膜污染，降低运行压力的有效途径，因此需要对分离膜进行亲水改性。
[0003] 例如聚偏氟乙烯（PVDF)是一种性能优良的氟碳热塑性树脂，具有非常好的耐候 性和化学稳定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不会产生龟裂；用波长为20~400nm 的紫外灯照射一年，其性能基本不变。PVDF只能溶于或部分溶于发烟硫酸、强碱和二甲基甲 酰胺（DMF)等少数溶剂中，在室温下不受酸、碱及强氧化剂和卤素的腐蚀，由于聚偏氟乙烯 膜具有上述优点，且能用流涎法制备性能优良的薄膜，已经在化工、冶金、医药、纺织以及食 品等领域得到广泛的应用。但是聚偏氟乙烯也是一种表面能极低的树脂，具有极强的疏水 性。这就使得聚偏氟乙烯分离膜在用于处理以水为介质的溶液时，存在以下两个弊端：一是 该膜对水有较强的排斥作用，水的渗透通量较小，必须采用较高的工作压力。另一是膜容易 受到蛋白质等物质的吸附污染，使膜的渗透通量在使用过程中会快速下降，成为影响PVDF 膜应用的主要原因。为了提高膜对水的渗透性，改善膜的抗污染性、延长膜的使用寿命，使 其更适应于在生化、医药和净水等领域中的应用，对其进行亲水性改进是必不可少的。
[0004] 多孔膜的亲水改性主要有两种途径：
[0005] 1、将亲水性高分子与现有制膜材料共混后制膜，这是最为常用的改性方法，但最 为常用的亲水改性剂比如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等在多孔膜生成后只有少量残留在膜 中，且这部分残留的亲水性高分子会在膜的使用过程中逐渐流失，使膜恢复其疏水特性。
[0006] 2、按现有工艺制成多孔膜后对多孔膜进行亲水改性，该方法是在多孔膜形成后才 进行的，不改变制膜过程，因而可以在保持多孔膜优良特性的同时，在一定程度上提高其亲 水性，从而提高多孔膜的抗污染性能。
[0007] 例如：中国专利CN 101485960A采用聚偏氟乙烯多孔膜浸泡于聚乙烯醇类聚合物 与醛类化合物的水溶液中，然后再将膜浸泡于含磷酸的胺类化合物水溶液，乙烯醇类化合 物和醛类化合物将在磷酸的催化下进行交联。在此专利中由于选用的乙烯醇类化合物溶解 于水，也就是说所选乙烯醇类化合物与水有较好相容性，因此难以吸附在疏水聚偏氟乙烯 膜表面，乙烯醇类化合物与醛类化合物将优先在膜孔中发生交联，形成交联产物，从而造成 膜孔堵塞。中国专利CN 1792419A中提出用聚烯烃中空纤维膜过滤醛类溶液，然后用此中 空纤维膜过滤及乙烯醇和聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，过滤完成后再在15~ 65°C下进行交联。由于选用的醛类化合物和聚乙烯醇等高分子材料的都是完全水溶性的， 亲水性高分子在膜孔中发生交联的几率大于吸附在膜壁上发生交联的几率，因此难以避免 堵孔造成的通量下降。
[0008] 目前，对PVDF膜的亲水化处理已经做了大量的研究，例如：将PVDF与亲水性聚合 物共混，或对其表面进行辐照接枝亲水性聚合物。但是，由于PVDF的表面能很低，极难与其 他聚合物，特别是亲水性聚合物共混。同时，该聚合物的化学键能很高，用常规的辐照方法 进行接枝改性效果也很差，均达不到预期的目标。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提出一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，能够有效 的克服上述改性过程中的缺陷，提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的结构稳定性和亲水稳定性。
[0010] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] -种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，采用以下方法制备：
[0012] (1)铸膜液制备：将原料按照质量百分比配成铸膜液，其中各组分含量为：
[0013]
[0014] 其余为溶剂，铸膜液总量为100% ;
[0015] (2)制膜过程：将步骤⑴得到的铸膜液搅拌均勾，真空脱泡后加入到纺丝机 的储料斗中，进行纺丝制膜，纺丝离开纺丝喷嘴之后立即进入纯水的凝胶浴中，凝胶固化 20-25h ；
[0016] (3)辐照接枝：将固化的中空纤维膜浸入质量浓度0. 5-20%的亲水性烯类单体溶 液中10-20min，之后置于紫外光下辐照接枝，采用功率为100-1000W低压汞灯，辐照距离为 10_40cm，福照时间为 10_600s ;
[0017] 其中，所述含光敏基团聚合物为聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚醚酮（PEK)，酚酞基聚 芳醚酮（PEK-C)或酚酞基聚醚砜（PES-C);
[0018] 所述亲水性烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸类、苯乙烯磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基 吡啶或乙烯基吡咯烷酮。
[0019] 本发明的有益效果为：在制备铸膜液的过程中同时加入亲水性聚合物和光敏性聚 合物，之后用辐照接枝的方法接枝亲水性化合物，从而在中空纤维膜的内外表面均形成稳 定的亲水性改性，提高了其亲水稳定性和结构的稳定性。
【具体实施方式】[0020] 实施例1
[0021] (1)制备铸膜液：将原料按照质量百分比配成铸膜液，其中各组分含量为：
[0022]
[0023] 其余为溶剂二甲基甲酰胺（DMF)，铸膜液总量为100 % ;
[0024] (2)制膜过程：将步骤⑴得到的铸膜液搅拌均勾，真空脱泡后加入到纺丝机的储 料斗中，进行纺丝制膜，纺丝离开纺丝喷嘴之后立即进入纯水的凝胶浴中，凝胶固化20h后 取出沥干.
[0025] (3)辐照接枝：将固化沥干的中空纤维膜浸入质量浓度0.5%的丙烯酸溶液中 lOmin，之后置于紫外光下辐照接枝，采用功率为500W低压汞灯，辐照距离为10cm，辐照时 间为l〇s，辐照后的中空纤维膜用去离子水反复清洗，取出纤维膜表面残存的丙烯酸