一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。该方法的步骤如下：用注射器将羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，得到活性基膜；将超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，得到中间膜1；将酰氯类单体的有机溶剂的溶液注入中间膜1的内部，得到中间膜2；将去离子水注入中间膜2的内部，然后置入干燥箱中干燥，得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。本发明利用羧化壳聚糖、超支化聚乙烯亚胺和酰氯类单体之间的反应性，制膜工艺简单。此外，利用超支化聚乙烯亚胺的独特分子结构，制备的复合纳滤膜呈荷正电，具有截留率高的优点。可用于水处理等领域。
【专利说明】
一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳滤过程介于反渗透和超滤之间，可分离单价盐、二价盐、分子量介于200-2000之间的成分。目前的纳滤复合膜多以聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为基膜，同时添加无纺布作为支撑层，外加一层改性层。专利CN103223300A公布了一种由中空纤维微孔基膜、聚砜过渡层和聚酰胺复合层组成的复合纳滤膜。专利CN103638832A和CN103055715A公布了一种聚酰胺复合膜，包括无纺布、多孔支撑层和聚酰胺复合层共三层组成。专利CNl 03768963A公布了一种聚砜基膜进行复合改性制备复合纳滤膜的方法。专利CN102921318A以聚合物纤维编织管作为支撑管，制备了一种支撑管，超滤层，纳滤分离层以及荷电改性功能层的外压式荷电中空纤维纳滤膜。专利CN102908914A制备了一种含有无纺布、含两种及以上聚合物和反应性单体组成的合金支撑层以及聚酰胺层的复合膜，有效提高了通用复合膜中无纺布层的抗剥离能力和聚酰胺层的抗擦伤能力。专利CN103463999A以多孔高分子分离膜、金属网或玻璃纤维膜为基膜，进行一系列预处理工艺，然后通过层层组装将凝胶溶液吸附在基膜表面制备了一种新型超薄截盐分离膜，工序略显复杂。专利CN102188915A采用多孔支撑底膜直接依次进入胺溶液和酰氯溶液进行聚合反应成膜的方式制备了一种聚酰胺复合膜，可用于纳滤过程。专利CN10346401IA，CN10344010A将酰氯基团与多元胺在多孔支撑膜上进行缩合反应，然后与甲醛和水杨醛进行Manni ch反应，最后将其余烷基化试剂进行季铵盐化反应，得到含有季铵盐和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜，可有效提高亲水性及杀生抗菌性能，保护复合膜免遭化学破坏。
[0003]复合纳滤膜的复合层都是亲水的，但是上述这些聚合物基膜基本都是疏水的。如何通过简便易行的方式增强疏水性基膜与亲水性复合层之间的结合强度是复合纳滤膜的重要研究方向之一。
[0004]专利CN102641667A制备了聚丙烯腈基膜，然后对基膜进行水解和活化，然后依次浸泡通过界面聚合支撑复合纳滤膜。专利CN02580585A在聚丙烯腈基膜上接枝改性两性离子共聚物，然后复合一层聚酰胺功能层。此专利属于聚丙烯腈基膜的范畴，而且涉及两性离子共聚物的制备，工序略显复杂。
[0005]专利CN102974228A公布了一种由多孔支撑层及其上的无机纳米粒子和聚酰胺或聚酰亚胺杂化脱盐层组成。专利CN10269864A和CN103240005A介绍了一种具有四层结构的管式纳滤膜的制备方法。各层键形成稳定的化学键结合，具有优异的抗压性和力学强度该纳滤膜结构过于复杂，制备工序过于复杂。专利CN103386258A采用在改性碳纳米管上进行界面聚合得到聚酰胺复合层的方法，制备了一种改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜。
【发明内容】
[0006]为了解决【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。
[0007]本发明采用的技术方案的步骤如下:
(1)活化:用注射器将0.1%?4.0%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留10?60 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍:用注射器将0.2%?2.0%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留I?30 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将0.1%?5.0%质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液注入中间膜I的内部，充满，停留5s?30 min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，充满，吸出，重复I?5遍;然后置入30?100°C的干燥箱中，停留I?20 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0008]所述的超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000-70000。
[0009]所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
[0010]与【背景技术】相比，本发明具有的有益效果是:
目前的复合纳滤膜中，基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等平板膜的形式，辅以无纺布作为支撑层，外加一层改性层组成。聚四氟乙烯(PTFE)在现有膜材料中强度最高，而且与平板膜相比，PTFE中空纤维膜具有结构节凑，占地面积小的优点。因此，本发明制备的荷正电中空型聚四氟乙烯复合纳滤膜可填补现有纳滤领域空白。
[0011]PTFE为强疏水材料，很难采用常规方法进行亲水改性。本发明采用注射器依次将羧化壳聚糖水溶液、超支化聚乙烯亚胺和酰氯类单体的溶液注入疏水性聚四氟乙烯中空膜内部，利用PTFE独特的结点-原纤孔结构(图1)，水溶性的羧化壳聚糖缠结在PTFE独特的结点-原纤孔结构中；然后利用超支化聚乙烯亚胺与壳聚糖之间的反应性，借助超支化聚乙烯亚胺的超支化结构(图2)，可大幅提高最终膜材料的截留率;接着利用酰氯单体与超支化聚乙烯亚胺之间的反应性得到具有一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。该法集基膜的亲水改性、复合纳滤为一体，制膜工艺简单，得到的复合纳滤膜具有荷正电性、截留率高的优点，可用于水处理等领域。
【附图说明】
[0012]图1是PTFE的结点-原纤孔结构图；
图2是超支化聚乙烯亚胺的超支化结构示意图；
图3是复合纳滤膜的纳滤测试装置示意图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。
[0014]实施例1: (1)活化:用注射器将0.1%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留10 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍:用注射器将0.2%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留I min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将0.1%质量浓度的均苯三甲酰氯的正己烷溶液注入中间膜I的内部，充满，停留5 S，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，充满，吸出，重复I遍;然后置入30°C的干燥箱中，停留20 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0015]经固体Zeta电位分析仪检测，制备的膜呈正电性，将制得的复合纳滤膜在纳滤测试装置上(图3)，在25°C，0.4MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的氯化镁MgCl2的截留率为98.6%。
[0016]实施例2:
(1)活化:用注射器将4.0%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留60min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍:用注射器将2.0%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留30 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将5.0%质量浓度的间苯二甲酰氯的甲苯溶液注入中间膜I的内部，充满，停留30 min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，吸出，重复5遍;然后置入100°C的干燥箱中，充满，停留I min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0017]经固体Zeta电位分析仪检测，制备的膜呈正电性，将制得的复合纳滤膜在纳滤测试装置上(图3)，在25°C，0.4MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的氯化镁MgCl2的截留率为98.4%。
[0018]实施例3:
(1)活化:用注射器将I.0%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留30min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍:用注射器将0.8%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留10 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将4.0%质量浓度的对苯二甲酰氯的正辛烷溶液注入中间膜I的内部，充满，停留20 min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，吸出，重复4遍;然后置入50°C的干燥箱中，充满，停留16 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0019]经固体Zeta电位分析仪检测，制备的膜呈正电性，将制得的复合纳滤膜在纳滤测试装置上(图3)，在25°C，0.4MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的氯化镁MgCl2的截留率为98.2%。
[0020]实施例4:
(I)活化:用注射器将2.0%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留40min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜； (2)水相浸渍:用注射器将1.0%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留20 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将1.0%质量浓度的邻苯二甲酰氯的异辛烷溶液注入中间膜I的内部，充满，停留30 S，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，吸出，重复2遍;然后置入80°C的干燥箱中，充满，停留8 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0021]经固体Zeta电位分析仪检测，制备的膜呈正电性，将制得的复合纳滤膜在纳滤测试装置上(图3)，在25°C，0.4MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的氯化镁MgCl2的截留率为98.5%。
[0022]实施例5:
(1)活化:用注射器将0.8%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留20 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍:用注射器将1.5%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留25 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将3.0%质量浓度的邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(摩尔比为1:1)混合物的乙酸乙酯溶液注入中间膜I的内部，充满，停留15 min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，吸出，重复3遍;然后置入70°C的干燥箱中，充满，停留12 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0023]经固体Zeta电位分析仪检测，制备的膜呈正电性，将制得的复合纳滤膜在纳滤测试装置上(图3)，在25°C，0.4MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的氯化镁MgCl2的截留率为98.7%0
[0024]实施例6:
(1)活化:用注射器将3.0%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留50 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜；
(2)水相浸渍:用注射器将1.2%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留20 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I;
(3)油相浸渍:用注射器将2.0%质量浓度的邻苯二甲酰氯的正庚烷溶液注入中间膜I的内部，充满，停留20 min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2;
(4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，吸出，重复2遍;然后置入60°C的干燥箱中，充满，停留13 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。
[0025]经固体Zeta电位分析仪检测，制备的膜呈正电性，将制得的复合纳滤膜在纳滤测试装置上(图3)，在25°C，0.4MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的氯化镁MgCl2的截留率为98.4%。
【主权项】
1.一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下: (1)活化:用注射器将0.1%?4.0%质量浓度的羧化壳聚糖水溶液注入疏水聚四氟乙烯中空纤维膜内部，充满，停留10?60 min;然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到活性基膜； (2)水相浸渍:用注射器将0.2%?2.0%质量浓度的超支化聚乙烯亚胺的水溶液注入活性基膜内部，充满，停留I?30 min，然后用注射器吸出多余溶液，置于空气中晾干，得到中间膜I; (3)油相浸渍:用注射器将0.1%?5.0%质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液注入中间膜I的内部，充满，停留5s?30 min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2; (4)热处理:用注射器将去离子水注入中间膜2的内部，充满，吸出，重复I?5遍;然后置入30?100°C的干燥箱中，停留I?20 min，取出得到荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜。2.根据权利要求1所述的一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述的超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000-70000。3.根据权利要求1所述的一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。4.根据权利要求1所述的一种荷正电中空聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
【文档编号】B01D69/08GK105854640SQ201610406661
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】唐红艳, 郭玉海, 郝丽婷, 王峰, 张华鹏
【申请人】浙江理工大学