一种有机管式纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种有机管式纳滤分离膜的制备方法。

背景技术：

膜分离技术是指多组分的混合物在压力驱动下通过半透膜时，实现选择性分离的技术。由于该技术具有高效、节能、环保、占地面积小等多项优势，在水处理和物料分离等领域已经得到了广泛的应用。从膜材料角度，市场上的膜产品主要分为有机高分子材料和无机材料。而从膜形态的角度，膜产品可以归类为平板膜，中空纤维膜和管式膜。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在1nm左右，截留相对分子质量在200～2000之间，对二价及多价离子具有较高的截留率，而对一价离子截留率低，因此特别适于分离相对分子质量为几百的有机物及二价、多价的离子等。近年来，纳滤膜已经从常规的水溶液体系应用，逐步向耐有机溶剂、高浓度、自清洗、抗污染等较为苛刻的应用方向发展。

常用的螺旋卷式纳滤膜组件在水处理应用过程中对进水要求严格，需要预处理，否则易堵塞，使用寿命短，这些特性限制了其在水处理行业中的进一步应用。有机管式膜通常是在内径5-25mm，长度0.3-6m的玻璃纤维合成纸，无纺布，塑料或不锈钢等支撑体内侧流延而成，有机高分子层厚度20-150μm(如图1所示)。管式膜组件料液流速可调范围大，浓差极化较易控制，流道通畅，压力损失小，易清洗，易拆换，对料液的预处理要求比较简单，适用于高浓度、高固含的水处理体系。有机管式超滤膜在物料分离和高固含的废水体系中已经有了成功的应用，但有机管式纳滤膜产品仍是市场上的空白。

螺旋卷式纳滤膜的制备方法主要是通过界面聚合反应在多孔的高分子支撑层上形成聚酰胺的功能层。界面聚合反应制备螺旋卷式反渗透和纳滤膜的生产工艺非常成熟，产品也得到了水处理市场中得到了广泛的应用。因为界面聚合反应中需要两种反应活性高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生反应，通过界面聚合反应制备中空纤维膜或有机管式膜需要至少两步涂覆或者浸没，所以生产工艺更加复杂，产品稳定性也更难控制。尤其是中空纤维膜由于内径外径尺寸小，简单的浸没式无法保证膜丝有效面积的全部涂覆，浸没法尤其无法实现膜丝内表面的界面聚合反应，需要制备膜组件后使用辅助的泵压循环设备等复杂的工艺程序。

目前膜产品广泛使用的高分子有机膜材料有聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)，聚偏四氟乙烯(PVDF)，聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等。聚酰胺酰亚胺材料具有高玻璃化转变温度和熔化温度，良好的亲水性，良好的物理和化学稳定性，在水中带弱负电性，是适用于处理高浓度有机废水体系过滤离子的优选膜材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单的特种有机管式纳滤膜的制备方法，该方法制备的有机管式纳滤膜截留分子量MWCO为1000-2000Dalton。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种有机管式纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)以聚酰胺酰亚胺为基材，将聚酰亚胺和溶剂在50-90℃以100-1000rpm的搅拌速度保温搅拌12-48h，为避免组分的挥发，冷却至室温加入添加组分后继续搅拌12-24h得到铸膜液；

(2)将铸膜液静置脱泡12-48h后与预处理后无纺布一起置于管式刮膜机上在30-70℃卷管涂抹，进料速度0.5-10ml/min，卷管速度0.5-15m/min控制涂膜条件，经预蒸发10-60s后，将其浸入凝固浴中，形成管式聚酰胺酰亚胺支撑膜；

(3)将管式聚酰亚胺支撑膜一端封上管塞，注满含有化学交联剂的甲醇或异丙醇溶液，封上另一端管塞，交联10min-6h后，放空管腔，注入去离子水清洗管腔3次去除多余的交联液，得管式纳滤膜；

(4)将管式纳滤膜浸泡在20-40％的甘油溶液水中保存。

具体地，上述步骤(1)中铸膜液中基材的质量分数为15-30％，添加组分的质量分数为1-20％，余量为溶剂。

具体地，上述步骤(1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

具体地，上述步骤(1)中添加组分为聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、去离子水、聚乙二醇、二甘醇、四氢呋喃或氯化锂中的一种或几种。

具体地，上述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为2000-40000，聚乙二醇的相对分子量为200-1000。

具体地，上述步骤(2)中凝固浴为去离子水、蒸馏水、纯化水、醇溶液或醇溶液和水的任意比例的混合体系中的一种。

具体地，上述步骤(2)中凝固浴温度20-70℃。

具体地，上述步骤(3)中化学交联剂为乙二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、聚醚酰亚胺(PEI Mn＝2000-60000)或支化聚乙烯亚胺(HPEI Mn＝20000-100000)中的一种。

具体地，上述化学交联剂的浓度为1-10wt％溶解。

本发明的有益效果是：

1)本发明的一种有机管式纳滤膜的制备方法，制备的有机管式纳滤膜截留分子量MWCO为1000-2000Dalton。

2)通过管式涂膜机和化学方法后处理制备的有机管式纳滤膜，是一种工艺简单有效可连续生产的特种有机管式纳滤膜的制备方法，化学反应设备简单，反应时间短，过程易控制

3)本发明的有机管式纳滤膜具有良好的亲水性，耐污染特性和耐溶剂特性，在水中带弱负电性，适用于处理高浓度有机废水体系过滤离子。

4)本发明的有机管式膜因为采用无纺布做为支撑层和聚酰胺酰亚胺材料做为功能层的复合结构，因此具有良好的机械性能，并大大降低了产品的生产成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的一种有机管式纳滤膜的结构示意图；

图2是本发明的一种有机管式纳滤膜制备示意图；

图3是聚酰胺酰亚胺和支化聚乙烯亚胺交联反应过程结构图；

图4是本发明的一种有机管式纳滤膜的截面扫描电镜图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将质量百分比配方组成为23.5％的与63％的N-甲基吡咯烷酮混合，在70℃以500rpm的搅拌速度保温搅拌18h，冷却至室温加入7.5％甲醇,5％四氢呋喃和和1％氯化锂后得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡24h后与预处理后的无纺布一起置于式管式刮膜机上50℃卷管涂抹(如图2所示)，进料速度3ml/min，卷管速度5m/min，经预蒸发30s后，将其浸入凝固浴中，形成管式聚酰胺酰亚胺支撑膜。

实施例2

将质量百分比配方组成为15％的与65％的N-N二甲基甲酰胺混合，在50℃以100rpm的搅拌速度保温搅拌12h，冷却至室温加入7.5％乙醇，7.5％二甘醇和5％氯化锂后得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡12h后与无纺布一起置于管式刮膜机上30℃卷管涂抹，进料速度0.5ml/min,卷管速度0.5m/min，经预蒸发10s后，将其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亚胺支撑膜。将制得的管式聚酰亚胺支撑膜一端封上管塞，注满1％六亚甲基二胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交联10min后，放空管腔，注入去离子水清洗管腔3次，以去除多余的交联液。再在70℃温度下干燥5min，得聚酰亚胺管式纳滤膜。其剖面SEM图，如图4所示。

实施例3

将质量百分比配方组成为30％的与69％的N-N二甲基乙酰胺混合，在90℃以1000rpm的搅拌速度保温搅拌48h，冷却至室温加入0.5％聚乙烯吡咯烷酮和0.5％聚乙二醇400后得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡48h后与无纺布一起置于管式刮膜机上70℃卷管涂抹，进料速度10ml/min,卷管速度15m/min，经预蒸发60s后，将其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亚胺支撑膜。将制得的管式聚酰亚胺支撑膜一端封上管塞，注满5％聚醚酰亚胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交联3h后，放空管腔，注入去离子水清洗管腔3次，以去除多余的交联液。再在70℃温度下干燥5min，得聚酰亚胺管式纳滤膜。

实施例4

将质量百分比配方组成为25％的与65％的N-N二甲基乙酰胺混合，在80℃以600rpm的搅拌速度保温搅拌12h，冷却至室温加入1％聚乙烯吡咯烷酮，5％乙二醇和4％四氢呋喃后得到铸膜液；将铸膜液静置脱泡24h后与无纺布一起置于一体式管式刮膜机上50℃卷管涂抹，卷管速度2m/min，经预蒸发45s后，将其浸入凝固浴中，形成管式聚酰亚胺支撑膜。将制得的管式聚酰亚胺支撑膜一端封上管塞，注满5％支化聚乙烯亚胺(Mw＝750000)的异丙醇溶液，封上另一端管塞，交联6h后，放空管腔，注入去离子水清洗管腔3次，以去除多余的交联液。再在70℃温度下干燥15min，得聚酰亚胺管式纳滤膜。如图3所示。

实施例5

将实施例1制得的管式聚酰亚胺支撑膜一端封上管塞，注满5％乙二胺的甲醇溶液，封上另一端管塞，交联2h后，放空管腔，注入去离子水清洗管腔3次，以去除多余的交联液。再在70℃温度下干燥10min，得聚酰亚胺管式纳滤膜。

实施例6

将实施例1制得的管式聚酰亚胺支撑膜垂直浸没于10％间苯二甲胺的甲醇溶液，使用循环泵循环，交联2h后，注入去离子水清洗管腔3次，以去除多余的交联液。取出管膜，在70℃温度下干燥10min，得聚酰亚胺管式纳滤膜。

实施例7

将实施例1制得的管式聚酰亚胺支撑膜垂直浸没于3％对苯二甲胺的甲醇溶液，使用循环泵循环，交联2h后，注入去离子水清洗管腔3次，以去除多余的交联液。取出管膜，在70℃温度下干燥10min，得聚酰亚胺管式纳滤膜。

表1膜产品纯水通量及切割分子量

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。