银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂的制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂制备方法和应用，具体涉及一种银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂的制备方法和应用；属于环境污染治理技术领域。
【背景技术】
[0002]光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，在环境污染治理中有着广阔的应用前景。在众多的半导体光催化剂中，二氧化钛(T12)因其光活性高，成本低，毒性小，化学稳定性和热稳定性好等特点而被广泛开发应用，对于纳米结构的二氧化钛光催化剂，球形颗粒的封闭结构将导致其电子-空穴复合率增加，而一维结构(如纳米纤维)具有特殊的物化和光电性质，引起了研究人员的极大关注。
[0003]但是，T12纳米材料的带隙较大，量子产率低，电荷复合快，其在太阳光的照射下很难满足实际需要，鉴于此，需要对T12进行改性。改性的方法包括形貌工程、非金属和金属掺杂、其他半导体耦合以及贵金属沉积等，其中，贵金属(银、金、铂、钯等)的沉积可与打02形成肖特基势皇，能够大大增加光生电子空穴对的分离，促进界面电子转移过程，从而提尚光催化反应速率。
[0004]最近，Awazu等人(Journal of the American Chemical Society, 130，1676-1680)提出了等离子体光催化剂的概念，即具有表面等离子体共振(SPR)效应的一系列新型光催化剂。研究表明，SPR效应在提高等离子体金属/半导体的光催化活性方面有着重要的作用，但是，如何将该效应应用于光催化剂领域，仍需继续进行相关研究工作。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂的制备方法，该光催化剂可用于水环境中有机污染物的降解和致病菌的灭活。
[0006]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案:
[0007]本发明首先公开了银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008]S1、制备螺旋形二氧化钛纳米纤维:通过对氨基酸衍生物的结构转录制得螺旋形二氧化钛纳米纤维；
[0009]具体操作过程为:称取0.10?0.15g的C18-D-谷氨酸溶解于45.3?68.0g甲醇溶液中，并加入270?400mL去离子水，在室温下搅拌10分钟左右，制得混合溶液；接着，称取0.97?1.45g双(2，4-戊二酮酸)双(2-丙醇酸)钛加入至上述混合溶液中，并在约55°C下搅拌2小时左右，得到中间产物；将得到的中间产物离心分离，并在_60°C下冷冻干燥过夜，得到淡黄色粉末；将淡黄色粉末在550°C下煅烧6小时，得到白色粉末，该白色粉末即为螺旋形二氧化钛纳米纤维。在该步骤中，制得的螺旋形二氧化钛纳米纤维的平均长度约500nm，平均直径约40nm。
[0010]S2、制备纳米银水溶液:基于托伦斯反应制得稳定且颗粒大小均匀的纳米银水溶液；
[0011]具体操作过程为:将质量分数24?30%的硝酸银溶液和28%?34%的氨水混合制成A试剂，7?12 %的氢氧化钠溶液和6?10 %的氨水混合制成B试剂，0.3 %的甲醛和27?33%的山梨醇混合制成C试剂(此处百分比均为质量分数)d#0.5mL的A试剂加到14mL的去离子水中，再加入0.5mL的B试剂，定容至300mL，制成SAB试剂；将0.5mL的C试剂单独定容至300mL，制成SC试剂；将0.9mL的SAB试剂和0.9mL的SC试剂与1mL的水混合，封口放入数控超声振动器，超声振动，得到纳米银颗粒水溶液。
[0012]需要特别说明的是，超声振动的时间直接影响纳米银颗粒的尺寸，在本发明中，采用的超声振动时间分别为15、27和33分钟，并得到了三种不同尺寸的纳米银颗粒水溶液，对应于三个不同的超声振动时间，纳米银颗粒的粒径分别为4?6纳米(小尺寸)、12?14纳米(中尺寸)和30?32纳米(大尺寸)。
[0013]S3、制备银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂:采用化学沉积法将步骤S2制得的纳米银颗粒修饰在步骤Si制得的螺旋形二氧化钛纳米纤维上；
[0014]具体操作过程为:称取0.2g步骤SI制备的螺旋形二氧化钛纳米纤维三份，分别溶解于步骤S2制备的三种10mL纳米银水溶液中；使用高氯酸将三份混合液的pH调至3.5后，在室温下搅拌60分钟，再在氮气气氛和8W紫外灯照射下连续搅拌40分钟；产物离心分离，并使用双蒸水对其多次清洗，最后在80°C下干燥8小时，得到三份色度不同的棕色粉末，即小尺寸、中尺寸和大尺寸的纳米银颗粒修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维。经检测，按尺寸由小到大，不同尺寸纳米银的负载量分别为3.3%，3.1 %和3.1 %。
[0015]在本发明中，一方面，纳米级的螺旋结构通过散射和折射等光学效应能够调整入射光的角度，改变入射光的波长和频率，使其频率能够与特定尺寸纳米银颗粒的SPR频率相吻合，从而引起更大的等离子体共振(SPR)效应，这种共振作用就可强化特定尺寸的纳米银颗粒和光的相互反应，进一步促进纳米银颗粒的SPR效应，提高1102对可见光的吸收；另一方面，改变贵金属纳米颗粒的大小和形状能够调整自身的SPR频率，从而增强其对可见光的吸收。
[0016]纳米银颗粒具有特殊的SPR性质，在可见光的照射下其表面的自由电子将产生集体振动，使其与可见光发生强烈反应，本发明利用银特殊的催化、电学和光学性质，通过耦合螺旋结构的1102纳米纤维和恰当尺寸的纳米银颗粒，从而制得了一种新型的高活性、高稳定性的可见光光催化剂。该光催化剂能够应用于水环境中有机污染物的降解和致病菌的灭活。特别是中尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂，在I个小时内几乎完全降解5mg/L的炔雌醇(EE2)，在30分钟内几乎完全灭活I X 107cfu/mL的大肠杆菌。
[0017]本发明的有益之处在于:本发明的制备方法得到的二氧化钛光催化剂耦合了纳米纤维螺旋结构和特定尺寸的纳米银颗粒，入射光通过螺旋结构改变自身的波长和频率，与特定尺寸的纳米银颗粒产生共振，激发了一部分原本不会被激发的纳米银，强化了表面等离子体共振效应，通过共振最大程度地激发SPR效应，提高了光催化剂对可见光的吸收，从而提高了光催化剂的光催化活性；同时修饰的纳米银颗粒也增加了材料本身杀菌及抗生物污染的能力；此外，本发明的可见光光催化剂光稳定性好且可重复利用，能够高效降解结构复杂的有机污染物降解并灭活致病菌，重复利用时灭活效率无明显下降。
【附图说明】
[0018]图1是本发明的制备方法得到的光催化剂的SEM图，其中，a为纯螺旋形二氧化钛纳米纤维，b为小尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维，c为中尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维，d为大尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维；
[0019]图2是中尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂的光电子能谱(XPS)图，其中e为全谱，f为高倍谱；
[0020]图3是四种光催化剂对炔雌醇(EE2)的去除效果对比图；
[0021]图4是中尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂重复利用时对EE2的去除效果对比图；
[0022]图5是纯螺旋形二氧化钛纳米纤维和中尺寸纳米银修饰的螺旋形二氧化钛纳米纤维光催化剂重复利用时对大肠杆菌的去除效果对比图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0024]本发明中无特殊说明，所有原料均为市购。
[0025]实施例1-1
[0026]本实施例是制备纯螺旋形二氧化钛纳米纤维，制备过程如下:
[0027]称取0.1