一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种改性石墨烯载铂催化剂及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)，是一种新型环保的能量 转换装置，具有体积小、比能量密度高、价格低廉、环境友好、原料便于储存和运输等优点， 在航空航天、国防军用、交通运输、家用便携式电源等领域有着广阔的应用前景。但DMFC阳 极催化剂成本高、电催化活性低、稳定性差，仍然是制约其商业化的主要因素。
[0003] Pt催化剂是目前公认较为理想的DMFC阳极催化剂，其对甲醇的电催化性能好坏， 不仅与催化剂的组成、相对结晶度、颗粒粒径大小有关，还与载体的种类、比表面积大小、水 溶性、导电传质能力、热稳定性、耐酸碱性、催化剂与载体间相互作用有关。目前，常用的Pt 催化剂载体有聚苯胺、碳黑、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等材料。其中， 石墨烯是一种二维平面蜂窝状结构材料，具有大的理论比表面积、良好的导电传质性能、热 稳定性和耐酸碱性，在DMFC方面具有极大的应用前景。但由于石墨烯存在水溶性差、易发 生不可逆团聚、重新堆积成石墨等问题，限制了石墨烯在DMFC中的应用。
[0004] 改性石墨烯，即在石墨烯表面引入特定的官能团或物质，不但可以改善石墨烯的 水溶性、生物相容性、增加活性位点，还可以促进载体对Pt催化剂的锚定和分散，达到提高 Pt利用率、降低成本，增强Pt催化剂活性和稳定性的效果。目前，有关氨基改性石墨烯用于 DMFC阳极催化剂载体研究的报道较少。2011年《ACS Applied Materials&Interfaces》报 道，苯甲胺利用JT-JT作用，通过非共键键合方式改性石墨烯（GN)，然后采用多元醇热还原 Na 2PtCl6，制备Pt/GN催化剂，考察Pt/GN在酸性条件下对甲醇的电催化氧化情况。2013年 《ACS Sustainable Chemistry&Engineering》报道，在CO2超临界流体下，通过非共价键将 1-氨基芘改性到石墨烯（PA-GNS)上，然后采用热还原方法制备得到Pt/PA-GNS催化剂，并 考察其对甲醇的电催化氧化。2014年《International Journal of Hydrogen Energy》则 报道了乙二胺通过共价键键合改性石墨烯（ED-Gh)，以其作为Pt载体，采用NaBHJS化学还 原方法制备Pt/ED-Gh催化剂，并考察催化剂对甲酸电催化氧化。而将1，3-丙二胺通过共 价键键合石墨烯，以其作为Pt催化剂载体，用于甲醇的电催化氧化研究，尚未见相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种以1，3-丙二胺改性石墨烯为载体的改性石 墨烯载铂催化剂及其制备方法和应用。按本发明所述方法制得的改性石墨烯载铂催化剂具 有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀、颗粒粒径较小；将其应用于DMFC时，具有较高的电催 化活性和良好的长期循环稳定性。
[0006] 本发明所述的改性石墨烯载铂催化剂，以1，3-丙二胺改性石墨烯为载体，以铂为 活性成分，催化剂中铂的质量分数为20~40%。
[0007] 上述技术方案中，所述的1，3-丙二胺改性石墨烯按以下方法进行制备：
[0008] 取氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，反应完成后蒸除多余的酰氯剂，得到 酰氯化石墨烯；取酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺，以甲苯或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮 气保护条件下加热反应，反应完成后，蒸除溶剂，残留物洗涤，干燥，得到1，3-丙二胺改性 石墨烯；所述的酰氯剂为二氯亚砜或草酰氯。
[0009] 本发明还提供上述改性石墨烯载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)获得氧化石墨烯；
[0011] 2)将氧化石墨烯和酰氯剂在加热条件下反应，反应完成后蒸除多余的酰氯剂，得 到酰氯化石墨烯；其中，所述的酰氯剂为二氯亚砜或草酰氯；
[0012] 3)取酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺，以甲苯或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气保 护条件下加热反应，反应完成后，蒸除溶剂，残留物洗涤，干燥，得到1，3-丙二胺改性石墨 稀；
[0013] 4)向1，3-丙二胺改性石墨烯加水，使1，3-丙二胺改性石墨烯均匀分散于水中，得 到混合液A，向混合液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散，得到混合液B ;
[0014] 5)取NaBH4加入到混合液B中，超声分散，得到改性石墨烯载铂催化剂。
[0015] 本发明所述制备方法中涉及的氧化石墨烯可以按现有常规工艺进行制备，优选按 以下方法进行制备：
[0016] I. 1)室温下，取石墨与过硫酸钾和五氧化二磷混合均匀，加入浓硫酸混合，40~ 80°C条件下搅拌反应1~3h预氧化，冷却、用水洗净后，60~80°C条件下真空干燥，得到预 氧化石墨；
[0017] 1. 2)0~2°C下，将预氧化石墨加到浓硫酸和浓磷酸中搅拌，接着加入NaNOJP 疆11〇4反应30~90min，升温到30~40°C条件下，搅拌2~5h ;然后升温到95~98°C，缓 慢加水搅拌，再缓慢滴加双氧水，得到亮黄色悬浊液；将亮黄色悬浊液离心分出，用盐酸洗 涤、水洗净，60~80°C条件下真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0018] 上述步骤I. 1)中，所述石墨的种类与粒度的选择与现有技术相同，可以是普通石 墨，但更优选选用天然鳞片石墨，粒度通常选用50~250目。过硫酸钾的质量与石墨的质 量比通常为1:1~1:4,五氧化二磷的质量与石墨的质量比为1:1~1:4 ;所述浓硫酸为市 售的分析纯或化学纯浓硫酸，用量通常是以每1.0 g石墨用8~12mL浓硫酸为基准计算。
[0019] 上述步骤1. 2)中，所述浓硫酸和浓磷酸为市售的分析纯或化学纯浓硫酸和浓磷 酸，用量通常以每1.0 g预氧化石墨用8~12mL浓硫酸为基准计算；浓磷酸和浓硫酸的体积 比通常为1:1~1: 7。NaNOjP KMnO 4为市售的分析纯NaNO 3和KMnO 4，用量分别为预氧化石 墨质量的〇. 3~0. 6倍和2~4倍，所用去离子水的量为浓硫酸体积的2~4倍。双氧水 的用量为本步骤中浓硫酸物质的量的1~4倍，以市售的30%的双氧水为例，其用量为浓硫 酸的0. 25~0. 8倍（体积倍数）。盐酸通常为质量浓度为1~10%的稀盐酸。
[0020] 上述改性石墨烯载铂催化剂制备方法中，为了使1，3-丙二胺改性石墨烯在水中 能够更好、更快速的分散，且分散得更均匀，优选是在向1，3-丙二胺改性石墨烯中加水和 助溶剂后再进行超声分散。所述的助溶剂可以是异丙醇或体积浓度为95~100%的乙醇， 助溶剂的质量用量可以是1，3-丙二胺改性石墨烯质量的10~100倍。
[0021] 本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤2)中，酰氯剂相对于氧化石 墨烯的用量通常是过量的，一般情况下，酰氯剂的用量以每1.0 g氧化石墨烯用40~60mL 酰氯剂为基准计算。所述氧化石墨烯和酰氯剂的反应优选是在70~80°C条件下进行，反应 可以通过TLC跟踪检测，反应的方式优选采用回流反应，反应的时间通常控制在12~48h。
[0022] 本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤3)中，为了降低溶剂的加入 所带来的杂质，优选是在使用之前将溶剂进行减压蒸馏以收集纯度更高的甲苯或N，N-二 甲基甲酰胺作为溶剂。溶剂的用量可根据需要进行确定，通常情况下，按每1.0 g酰氯化石 墨稀用40~60mL溶剂为基准计算。该步骤中，酰氯化石墨稀和1，3-丙二胺的质量比优选 为0. 5~0. 75 :1，酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺的反应优选是在80~KKTC条件下搅拌反 应，反应可以通过TLC跟踪检测，反应的时间通常控制在12~24h。
[0023] 本发明所述改性石墨烯载铂催化剂制备方法的步骤4)中，采用现有常规方法如 超声波分散或磁力搅拌等方法对加有水（去离子水）或同时加有水和异丙醇的