一种fcc再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，涉及一种FCC再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催 化剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在炼油工业中占有举足 轻重的地位。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30%~50%的含氮化 合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再 生处理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N 2，但也有10 %~30 %转化为N0X， 随再生烟气排出，其中主要成分为N0,体积百分数约为90%，剩余10%左右为NO 2。根据原 料和操作条件的不同，再生烟气中NOr^度也存在差异，但普遍高于《大气污染物综合排放 标准》（GB16297-1996)中要求的420mg/m 3(1997年以前建设的装置）和240mg/m3(1997年 及以后建设的装置），且均未配备烟气脱硝设施。
[0003] 另一方面，由于原油加工业的迅速发展和原油劣质化的不利影响，炼油企业的NOx 排放量越来越大。通常，再生烟气是炼油厂放的主要来源，约占其总排放量的50%。 截止目前，中国石油共有41套FCC装置，总生产能力达5080万吨/年，再生烟气排放总量超 过500万Nm 3/h，NOx年排放量约为1. 2万吨。如果采用烟气脱硝技术对其进行处理，以NO x 去除率为80%计算，仅此一项，就可实现集团公司NOx排放量降低10%。可见，FCC再生烟 气中NO x排放问题已成为中国石油各炼油企业的共性问题，严重地制约了中国石油节能减 排和清洁生产工作的向前推进。
[0004] 可以预见，随着环保标准的日益严格，中国石油各炼油企业对FCC再生烟气脱硝 技术的生产需求必将迅速扩大。
[0005] 目前，国内外已工业应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：低焦技术、氧化吸 收法、添加助剂法、选择性非催化还原（SNCR)法和选择性催化还原（SCR)法。五种FCC再 生烟气脱硝技术特点不同，分别适用于不同的处理条件和处理要求，需要因地制宜地进行 选择。但是，就中国现有的41套FCC装置而言，若要从整体上解决再生烟气脱硝问题，选择 性催化还原法（SCR)因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，无疑是最有竞争力的技术。
[0006] 传统的SCR催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。而近年 来，氧化物催化剂因其制备周期短，成本低，操作简便等优点受到广泛关注。钒基SCR催化 剂已工业应用于固定源脱硝多年，但仍然存在着操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时 N 2O大量生成造成N2选择性下降，以及SO 2向SO 3氧化等问题。因此，开发可大大降低成本 费用的低温SCR催化剂，寻找非钒类的氧化物催化剂是解决这些问题的主要途径。近年来， 低温活性较好的锰基催化剂对NH 3-SCR反应有较高的低温催化活性和选择性，因而备受关 注，成为研究较多的一类脱硝催化剂。
[0007] 李慧洁对MnOx-TiO^化氧化NO性能进行了研究，主要考察了单一活性组分MnOx 对NO的催化氧化作用以及H20、S02对催化剂活性的影响，并分析了催化剂中毒机理。研究结 果表明浸渍法制备MnOx-TiO2催化剂的最佳条件为：Mn含量20% (wt% )，300°C焙烧6h，在 此条件下制备的催化剂具有非常高的NO催化氧化活性：空速为1000 Oh \反应温度为300°C 时NO的转化率高达89% (湘潭大学，2011，硕士学位论文）。
[0008] 李俊华等人研究了不同的猛源制备的MnOx/TiO；^ NO还原反应的影响， 发现使用硝酸锰作为锰源得到的MnOx主要为MnO2;使用乙酸锰作为锰源得到的 MnOx 主要为 Mn2O3 (Effects of precursors on the surface Mn species and the activities for NO reduction over Mn0x/Ti02catalysts, Catalysis Communicatio ns, 2007, 12(8) :1896 - 1900) 〇
[0009] 徐海涛等人研究了 MnOx/TiO^f化剂的制备及其低温NH 3选择性催化还原NO性 能，采用微乳液法在不同的煅烧温度下制备了不同晶相的纳米TiO2，并以此为载体，利用浸 渍法制备了一系列MnOxZtiO 2催化剂。实验结果表明：随着煅烧温度的增加，纳米1102从 锐钛型逐渐向金红石型转变，700°C煅烧得到的纳米TiO 2呈混晶相，800°C煅烧得到的纳米 TiO2则为纯金红石型；锐钛型及混晶相TiO 2载体与活性氧化物MnO2之间的相互作用较为强 烈，当纳米TiO2*金红石型与锐钛型并存时，MnO 2优先与锐钛型纳米TiO2作用；纯金红石 型纳米1102与MnOx之间的相互作用较弱，模拟NH，选择性催化还原NO的反应活性测试结 果表明，500°C煅烧得到的MnOx/TiOjf化剂表现出较高的低温活性（东南大学学报：自然 科学版，2012, 3,463-467)。
[0010] CN 102553573 A公开了一种氧化氮氧化物催化剂，所述催化剂活性组分为氧化 锰，所述氧化锰负载在无机载体上，或氧化锰与氧化钴、氧化铈、氧化铜中的1种或至少2种 组成复合金属氧化物催化剂。所述载体为无机氧化物载体，优选二氧化硅、三氧化二铝、二 氧化钛或其混合物，优选三氧化二铝或二氧化钛，更优选为二氧化钛。所述氧化氮氧化物 催化剂在氧气存在条件下，较低温度便可实现氮氧化物（例如Ν0、Ν 20等）到二氧化氮的转 化。该催化剂为经共沉淀法或浸渍法制得，其主要活性组分为氧化锰。将其应用在NO浓度 为200ppm的模拟烟气的净化试验中，在较低温度就能够实现NO到繼 2的转化，NO 2再进入 脱硫塔内进一步与脱硫剂反应从而实现烟气中氮氧化物的脱除。
[0011] CN 102319560 A公开了一种锰钛催化剂的制备方法，以硝酸锰和二氧化钛为原 料，加入去离子水中，混合搅拌后超声波处理，再经干燥、焙烧即得锰钛催化剂，其中，所述 的锰钛催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性组分。MnztiO 2(UI)系列催化剂 在80°C时脱硝效率可达到70%左右，Mn/Ti02(SG)也表现出了较好的反应活性，然而，Mn/ TiO 2(TI)要达到相同的NO脱除率所需温度要在150°C以上。
[0012] 可见，锰基氧化物催化剂的低温脱硝性能还不理想，寻找脱硝温度更低及活性温 区更宽的锰基氧化物催化剂仍是亟需解决的问题。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种FCC再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催化剂及其制 备方法和用途，所述氧化锰/二氧化钛催化剂采用水热法制备得到，是一种纳米级别的负 载型氧化物催化剂，活性组分氧化锰直接分散在二氧化钛的骨架中，分散性好，且催化剂中 的二氧化钛为结晶度较高的锐钛矿晶型，所述氧化锰/二氧化钛催化剂在150-350°C的温 度区间内脱硝效率稳定保持在90 %以上；并且125 °C时，其脱硝效率大于90 %; 150 °C时，脱 硝效率达到98%。
[0014] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0015] 本发明中所述的氧化锰/二氧化钛催化剂中的"/"表示"和"的意思，氧化锰/二 氧化钛催化剂即氧化锰与二氧化钛相复合的催化剂。
[0016] 本发明的目的之一在于提供一种FCC再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催化剂的 制备方法，所述制备方法为：将含有钛源的溶液与含有锰源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶 液混合，进行水热反应，将反应产物进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，焙烧，得到氧化 锰/二氧化钛催化剂。
[0017] 所述氧化锰/二氧化钛催化剂采用水热合成的方法原位掺杂锰，是一种纳米级别 的负载型氧化物催化剂，以氧化锰为活性组分，以二氧化钛为载体，其中的二氧化钛为结晶 度较高的锐钛矿晶型二氧化钛，活性组分氧化锰直接分散在二氧化钛载体的骨架中，因此 活性组分的分散性好。
[0018] 所述含有钛源的溶液的溶剂为乙酰丙酮与无水乙醇的混合液。含有钛源的溶液的 溶剂不同，最终产物的组成虽然比较相似，但是其活性组分中此0 2比例减小，而MnO 2的催化 活性最好，因此会造成催