得到的载体 mes〇-Ti02、Mn(20wt. % )/Ti02、Mn(25wt. % )/ Ti02、Mn(30wt. % )/Ti02、Mn(35wt. % )/Ti0jPMn(40wt. % )/Ti〇J9BET 图。结果显示， 实施例1制备的载体mes〇-Ti02的回滞环形状为四型曲线!1 2型回滞环，与三维笼状孔结构 接近，且平均孔径为5. 6nm;实施例2-6制备的催化剂的回滞环形状也为四型曲线H2型回滞 环，与三维笼状孔结构接近，且其平均孔径均在5-10nm，说明氧化锰的负载没有堵塞二氧化 钛的孔隙。
[0089] 图 3 是实施例 2-6 制备的 Mn(20wt. % )/Ti02、Mn(25wt. % )/Ti02、Mn(30wt. % )/ Ti02、Mn(35wt. % )/1102和Mn(40wt. % )/1102的选择催化还原NO的活性测试结果图。测 试结果显示：所有催化剂在100°C时的脱硝效率均在25%以上；在100-150°C的范围内，随 着温度的升高，催化剂的脱硝效率显著提高：125°C时，催化剂的脱硝效率均在90%以上； 150 °C时，催化剂的脱硝效率均能达到98 %;并且在150-350 °C的温度区间内，所有催化剂的 脱硝效率稳定保持在90%以上；可见，本发明提供的氧化锰/二氧化钛催化剂用于选择催 化还原NO的低温活性较好，并且其活性温区较宽。
[0090] 从图中还可以看出，当氧化锰/二氧化钛催化剂中氧化锰的负载量为35%时，催 化剂的催化活性最好，最高脱硝率达到100%，在100~350°c都能保持在90%以上的转化 率。
[0091] 对比例1
[0092] 除将步骤（2)中的膜扩散器混合替换为搅拌混合外，其余的步骤与实施例5相同。 制得的催化剂标记为N-Mn (35wt. % VTiO2催化剂（氧化锰与二氧化钛的质量比为35% )。
[0093] 采用与实施例5相同的活性测试方法对N-Mn (35wt. % )/TiO2进行选择催化还原 NO的活性测试，结果显示，催化剂的脱硝效率在90%以上的活性温区为150~325°C。
[0094] 对比例2
[0095] 采用与实施例5相同的原料通过共沉淀法制备氧化锰与二氧化钛的质量比为 35%的催化剂，将制得的催化剂标记为C-Mn (35wt. % ) /Ti02。
[0096] 采用与实施例5相同的活性测试方法对C-Mn (35wt. % )/TiO2进行选择催化还原 NO的活性测试，结果显示，催化剂的脱硝效率在90%以上的活性温区为200~250°C。
[0097] 对比例3
[0098] 采用与实施例5相同的原料通过浸渍法制备氧化锰与二氧化钛的质量比为35% 的催化剂，将制得的催化剂标记为I_Mn(35wt. % )/Ti02。
[0099] 采用与实施例5相同的活性测试方法对I-Mn(35wt. % )/TiO2进行选择催化还原 NO的活性测试，结果显示，催化剂的脱硝效率在90%以上的活性温区为175~300°C。
[0100] 申请人声明，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局 限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭 露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种FCC再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制 备方法包括以下步骤： 将含有钛源的溶液与含有锰源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶液混合，进行水热反应， 将反应产物进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，焙烧，得到氧化锰/二氧化钛催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有钛源的溶液的溶剂为乙酰 丙酮与无水乙醇的混合液； 优选地，所述钛源、乙酰丙酮与无水乙醇的体积比为5: (1~5) : (10~15); 优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或异丙醇钛。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有锰源、扩孔剂以及 任选地硫酸铵的溶液中锰源、硫酸铵、扩孔剂与溶剂的质量比为：(0. 8~3. 5) : 1: (3~ 8) : (10 ~30); 优选地，所述锰源为硝酸锰和/或乙酸锰； 优选地，所述扩孔剂为尿素、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述含有锰源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶液的溶剂为去离子水。4. 根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述混合具体为：将含有锰 源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶液通过膜扩散器加入到含有钛源的溶液中，得到混合溶 液； 优选地，所述膜扩散器包括陶瓷膜管，所述陶瓷膜管上的孔的大小为35~45nm ; 优选地，所述膜扩散器分别与蠕动栗和气体输入装置相连； 优选地，所述气体输入装置中气体的流量为10~100mL/min ; 优选地，所述气体输入装置中的气体为氮气。5. 根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80~ 120。。； 优选地，所述水热反应的时间为20~30h。6. 根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用的溶剂为去离 子水； 优选地，所述干燥的温度为100~150°c，时间为5~IOh ; 优选地，所述焙烧的温度为350~450°C，时间为3~6h ; 优选地，所述焙烧在空气气氛中进行，升温速率为1~2°C /min。7. 根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤： (1) 将钛源、乙酰丙酮加入到无水乙醇中混合，得到含有钛源的溶液，其中钛源、乙酰丙 酮与无水乙醇的质量比为5: (1~5) : (10~15);将锰源、扩孔剂及任选地硫酸铵加入到去 离子水中溶解，得到含有锰源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶液，其中，锰源、硫酸铵、扩孔 剂与去离子水的质量比为（〇? 8~3. 5) : 1: (3~8) : (10~30); (2) 将含有锰源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶液通过膜扩散器加入到含有钛源的溶 液中，得到混合溶液，其中，膜扩散器中气体的流量为10~lOOmL/min ; (3) 将混合溶液转移至高压釜中进行水热反应，水热反应的温度为80~120°C，时间为 20~30h，将水热反应产物进行固液分离，所得固体洗涤后在100~150°C干燥5~10h，再 在350~450°C空气气氛下焙烧3~6h，得到氧化锰/二氧化钛催化剂。8. -种FCC再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催化剂，其特征在于，所述氧化锰/二氧 化钛催化剂根据权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到。9. 根据权利要求8所述的氧化锰/二氧化钛催化剂，其特征在于，所述氧化锰/二氧化 钛催化剂中氧化锰占氧化锰/二氧化钛催化剂的质量百分含量为20~40%，优选为35%; 优选地，所述氧化锰/二氧化钛催化剂中的氧化锰为MnO、Mn2O3或MnO 2中的一种或至 少两种的组合； 优选地，所述氧化猛/二氧化钛催化剂的粒径大小为10~30nm。10. 根据权利要求8或9所述的氧化锰/二氧化钛催化剂的用途，其用于FCC再生烟气 脱硝领域。
【专利摘要】本发明提供了一种FCC(催化裂化)再生烟气脱硝用氧化锰/二氧化钛催化剂及其制备方法和用途，该氧化锰/二氧化钛催化剂采用水热法制备得到：将含有钛源的溶液与含有锰源、扩孔剂以及任选地硫酸铵的溶液混合，进行水热反应，将反应产物进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，焙烧，得到氧化锰/二氧化钛催化剂。该氧化锰/二氧化钛催化剂是一种纳米级别的负载型氧化物催化剂，活性组分分散性好，制备方法简单，活性温度窗口较宽(150-350℃，脱硝效率大于90％)，低温活性较好(150℃条件下，脱硝效率达98％)，同时具有比较面积大、热稳定性高并且N2选择性高等优点，具有很好的应用前景。
【IPC分类】B01J23/34, B01D53/56, B01D53/86, B82Y30/00
【公开号】CN105126826
【申请号】CN201510563196
【发明人】刘坚, 周燕, 赵震, 于富红, 崔丽凤, 史恒昌, 宋卫余, 韦岳长, 李建梅, 张潇
【申请人】中国石油大学(北京), 山东华鲁恒升化工股份有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月7日