一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烟气脱硝催化剂制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种适用于火电 厂且布置于除尘器与脱硫工段之后的尾部工艺的涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，社会生产力得到极大的提高，伴随而来的问题便是日趋恶 化的环境问题，酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等全球范围内的环境问题均日益严重，这些 环境问题的发生与人类排放至大气中的烃类与氮氧化物密切相关。
[0003] 随着人们环保意识的提高，氮氧化物（NOx)的排放问题受到人们越来越多的关注。 近年来我国的氮氧化物排放量逐年增加，目前已达到2000万吨左右，其中火电厂氮氧化物 的排放总量约为800万吨，占全国氮氧化物总排放量的40%。"十二五"期间，火电厂氮氧 化物的排放总量将由2010年的1050万吨增加到1200万吨左右，约占排放总量的41%，其 危害将会日益加重。根据2011年7月颁布的《火电厂大气污染物排放标准》，该国标中调整 了火电厂排放大气污染物的排放限值，规定自2012年1月1日起，新建火电厂氮氧化物的 排放限值为l〇〇mg/m 3,2003年前建成或投产的旧火电厂氮氧化物排放限值为200mg/m3。这 一标准的出台将大大推动我国脱硝产业的进程。
[0004] 脱硝催化剂作为SCR脱硝技术的核心部分，同时也是成本中最为昂贵的部分。现 国内工业化应用最广泛的SCR脱硝催化剂为WO3-V2O5ZtiO 2催化剂，其活性温度为300~ 400°C，故其比较适合应用于省煤器与除尘器之间的高尘工艺。但国内现有锅炉中在该位置 大多没有预留脱硝空间，给SCR反应器的布置带来了很大的困难，同时未经除尘的烟气中 含有大量的飞灰，进而大大缩短了催化剂的寿命。
[0005] 即便采用低尘工艺，将脱硝工段布置于除尘器与脱硫工段之间，也需要配置高温 电除尘器（ESP)或烟气再热装置，我国电厂锅炉均无ESP，若需重新配备，则投资高且工程 量大。而布置于除尘器与脱硫工段之后的尾部工艺（TE-SCR)技术，由于烟气中烟尘、SO 2^ 量低，使得催化剂的使用寿命延长，而催化剂使用寿命的延长相当于降低了脱硝装置的生 产成本，同时该工艺具有与现有锅炉适配性好、安装方便、停机时间短、改造成本低等优点。 尾部工艺（TE-SCR)的反应温度通常低于200°C。因此，研制开发可布置在除尘或脱硫之后 且具有高活性和较强抗毒性且适用于低温的SCR催化剂具有十分重要的意义。
[0006] 近年来有报道催化活性良好的低温脱硝催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛 催化剂、炭基催化剂以及贵金属催化剂等。
[0007] 其中，以一种或几种金属氧化物作为活性组分的低温脱硝催化剂因具有较好的低 温脱硝催化活性而引起广泛的关注，其中以Mn基低温脱硝催化活性尤为突出，所以对于以 Mn氧化物作为活性组分的低温脱硝催化剂研究较多。现有的锰基低温脱硝催化剂多采用 低温固相法、浸渍法制备。唐小龙等采用低温固相法制备的无载体型锰基氧化物催化剂， 具有较好的低温活性，其在l〇〇°C下NOx脱除率可以达到100%，当通入0. 01% 302及10% H2O后，由于竞争吸附导致NOx转化率下降至70%。Ki jlstra采用醋酸锰浸渍法制备MnOx/ Al2O3，该催化剂在IKTC~350°C之间具有较好的选择催化NOx还原活性，但是少量的SO 2 及H2O可使催化剂失去活性.低温脱硝催化剂应具有高活性、高选择性、抗硫氧化、抗水性 能和制造成本低的特点，具备上述条件的催化剂可以使催化剂生产实现标准化。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种利用真空抽提方法进 行活性组分涂覆而制备得到的涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
[0009] 本发明的一方面提供了一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂，所述涂覆式低温烟气脱 硝催化剂包括第一载体、第二载体、活性组分和助剂，所述第一载体为改性后的堇青石蜂窝 陶瓷，所述第二载体为二氧化钛，所述活性组分包括锰氧化物和钒氧化物，所述助剂包括铈 氧化物和钨氧化物，其中，所述涂覆式低温烟气脱硝催化剂是采用真空抽提法将由包括第 二载体、活性组分和助剂的催化剂活性组分粉体配制成的催化剂浆液涂覆在第一载体上后 煅烧得到的，其中，所述催化剂活性组分粉体以Mn0 2、V205、Ce02、W03、110 2计，其质量比为 Mn02:V205:Ce0 2:W03:Ti02= 1 ~2:1 ~2:1 ~2:1 ~6. 5:87. 5 ~96。
[0010] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的一个实施例，所述涂覆式低温烟气脱 硝催化剂上的催化剂活性组分粉体的涂覆率为3~15%。
[0011] 本发明的另一方面提供了一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法，所述制备 方法包括依次进行的准备原料、制备催化剂活性组分粉体、制备催化剂浆液和制备催化剂 成品，其中，在准备原料的步骤中，包括改性堇青石蜂窝陶瓷的子步骤和制备铝溶胶的子步 骤；
[0012] 在制备催化剂活性组分粉体的步骤中，将偏钒酸铵和钨酸铵溶于草酸溶液中直至 完全溶解，再分别加入锰盐和硝酸铈直至完全溶解，之后向所得溶液中分别加入分散剂和 二氧化钛粉末，搅拌均匀后加温蒸干直至得到催化剂粉体，将所述催化剂粉体烘干并煅烧 后得到催化剂活性组分粉体，其中，其中，所述催化剂活性组分粉体以Mn0 2、V205、Ce02、W03、 110 2计，其质量比为 Mn02:V205:Ce02:W03:Ti0 2= I ~2:1 ~2:1 ~2:1 ~6· 5:87. 5 ~96 ;
[0013] 在制备催化剂浆液的步骤中，将所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶及去离子水混 合后进行球磨，球磨制浆后得到催化剂浆液；
[0014] 在制备催化剂成品的步骤中，采用真空抽提法将所述催化剂浆液涂覆在改性后的 堇青石蜂窝陶瓷上，之后干燥并煅烧得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。
[0015] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述改性 堇青石蜂窝陶瓷的子步骤中，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于硝酸溶液中进行预处理，再用去离 子水洗涤至堇青石蜂窝陶瓷的洗涤液呈中性，最后烘干得到改性后的堇青石蜂窝陶瓷，其 中，所述堇青石蜂窝陶瓷的孔径为5~10目，所述硝酸溶液的浓度为2~5mol/L，堇青石 蜂窝陶瓷与硝酸溶液的质量比为I : 1~1 : 1.5,浸渍时间为1~5h，烘干温度为90~ 110°C且烘干时间为6~12小时。
[0016] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备 铝溶胶的子步骤中，向80~90°C的去离子水中缓慢加入超高纯拟薄水铝石型氢氧化铝粉 末并持续搅拌直至形成悬浮液，回流搅拌1~5小时后再分别加入硝酸和聚乙二醇400， 将获得的胶体在50~150°C的回流条件下陈化6~8小时形成稳定的铝溶胶，其中，按照 c (H+) /c (AlOOH) = 0. 1~0. 2的比例加入浓度为2~3mol/L的硝酸，聚乙二醇400的质量 浓度为4~10%，铝溶胶的质量浓度为10~14%。
[0017] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述准备 原料的步骤中还包括制备二氧化钛粉末的子步骤，具体为：在40~50°C的水浴搅拌条件下 将11050 4溶于稀硫酸中制备得到硫酸氧钛溶液，在50~60°C的水浴搅拌条件下向过滤后 的硫酸氧钛溶液中滴加碱性盐溶液直至pH值为2~2. 5的滴加终点，再向所得悬浮液中 加入分散剂并搅拌均匀，洗涤、过滤后得到滤饼，将滤饼烘干后研磨、煅烧后得到二氧化钛 粉末，其中，所述稀硫酸的质量浓度为2~5. 5%，所述碱性盐溶液是浓度为0. 1~5mol/ L的碳酸钾或碳酸钠溶液，滴加速率为0. 1~lmL/min ;所述分散剂为聚乙二醇2000、十二 烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，所述分散剂与所得悬浮液的质量比为1 : 50~ 1 ： 20〇
[0018] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备 催化剂活性组分粉体的步骤中，所述草酸溶液的质量浓度为4~6%并且在40~50°C的水 浴搅拌条件下进行偏钒酸铵、钨酸铵、锰盐和硝酸铈的溶解；所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰或 氯化锰，所述分散剂为聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠和吐温80中的一种或多种，分散 剂与所得溶液的质量比为1:50~1:20 ;在加入分散剂之后且在加入二氧化钛粉末之前将 水浴温度升至50~60°C并在加入二氧化钛粉末之后搅拌3~6小时，之后升至80~90°C 蒸干，烘干温度为90~IKTC且烘干时间为6~10小时，煅烧温度为500~700°C且煅烧 时间为2~6小时；其中，所述催化剂粉体与草酸溶液的质量比为1:2~1:10。
[0019] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备 催化剂浆液的步骤中，所述催化剂活性组分粉体与铝溶胶的质量比为95:5~93:7,所述去 离子水的质量为所述催化剂浆液的40~70%，球磨制浆时间为3~5小时。
[0020] 根据本发明的涂覆式低温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个实施例，在所述制备 催化剂成品的步骤中，具体为：采用真空抽提装置，将改性后的堇青石蜂窝陶瓷置于所述真 空抽提装置中胶管的一端并将胶管的另一端连接抽真空装置，控制真空度为50~500Pa并 使所述催化剂浆液在改性后的堇青石蜂窝陶瓷的孔道中流动，控制抽提时间为1~30s ;将 抽提后孔道中多余的催化剂浆液吹出后于100~120°C下干燥2~4小时，重复抽提涂覆 3~5次之后于450~650°C下煅烧4~6小时得到涂覆式低温烟气脱硝催化剂成品。
[0021] 本发明的再一方面提供了上述涂覆式低温烟气脱硝催化剂的应用，所述涂覆式低 温烟气脱硝催化剂应用于布置在除尘器与脱硫工段之后的尾部工段的固定床反应器中，反 应压力为常压，反应温度为160~180°C，反应体积空速为4000~6000h 1C
[0022] 与现有技术相比，采用本发明方法制备得到的涂覆式低温烟气脱硝催化剂具有比 表面积大、涂层牢固性更好、低成本以及在低温下具有较高的催化活性的优点，其制备工艺 简单合理且应用前景良好。
【附图说明】
[0023] 图1示出了用于测定