及尼泊金丁酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂H4GeW12O 4lZTiO^制备方 法，本发明还涉及一种尼泊金丁酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酯化反应是合成尼泊金酯的重要反应，酯化反应的过程一般是：羧酸分子中的羟 基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合成酯。对羟基苯甲酸酯又称尼泊 金酯，由于具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点，因而成为许多发达国家的主流食品防腐 剂，还广泛用于日化、医药及饲料行业的防腐，有广阔的发展前景。其中尼泊金丁酯的抗菌 作用优于乙酯和丙酯，防腐效果最佳。常规的制备方法是以对羟基苯甲酸和丁醇为原料， 浓硫酸作催化剂，该法具有设备腐蚀和污染严重、副反应多、产物分离麻烦等缺点，因此寻 找新的酯化反应催化剂具有重要的实际意义。近年来有文献报道质子酸浓硫酸、有机磺酸、 固体超强酸和硫酸铁铵等催化剂对合成尼泊金丁酯具有良好催化作用。但这些方法也存在 着诸如：催化剂价格较昂贵、用量较大和回收困难等问题。因此，需要寻找一类新的催化活 性高的催化剂。
[0003] 新型环境友好绿色催化剂一一杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。杂多 酸又称多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写为POMs)是由杂原子（如？、5^6、&3等） 和多原子（如此、1、￥、他、1 &等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸， 具有很高的催化活性。近年来杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、 氧化还原性和"假液相"行为等优势引起了人们的重视。
[0004] 1 · 1杂多酸催化剂的特性
[0005] 多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要的研究领域。早 期的多酸化学认为无机含氧酸（如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等）经缩合可形成缩合酸。由不 同种类的含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子（如WO 42 +PO43、PW12O4q3 )，其酸叫杂多酸 (Heteropoly Acid，简写为ΗΡΑ)[13]，是强度均勾的质子酸，并有氧化还原的能力。
[0006] 杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具备传统催化剂所不具备的优 秀特性，概括起来有以下5个方面：
[0007] (1)具有确定的结构，Keggin结构和Dawson结构等。在这些结构中，构成杂多阴 离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化 剂；
[0008] (2)通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系；
[0009] (3)同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离 子结构的条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子等），催化性能可系 统地调控；
[0010] (4)独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个 体相成为反应场的"假液相"行为；
[0011] (5)杂多阴离子的软性，杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体， 具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。
[0012] 由于杂多酸作催化剂的优点是活性高，选择性优秀，腐蚀性微，反应条件温和，得 到各国学者的重视，研究工作十分活跃。
[0013] 1.2杂多酸催化剂的应用研究
[0014] 从20世纪70年代日本采用杂多酸（HPA)催化丙烯水合生成异丙醇成功的实现工 业化生产以来，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂，受到人们的广泛关注。迄今为 止，杂多酸催化实现工业化的过程有8种：（1)丙烯水合；（2)正丁烯水合；（3)异丁烯水合； (4)糖苷的合成；（5)四氢呋喃的高分子聚合；（6)甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸；（7)双 酚A的合成；（8)双酚S的合成。这些合成工艺化的实现，表明HPA作为环境友好工业催化 剂具有广阔的应用前景。
[0015] 在我国，从80年代初开始，关于杂多酸的研究越来越多，杂多酸的应用越来越广 泛，在酯化、酯交换、烷基化、缩合等类型的反应进行了系列研究。积累了大量的数据资料。 1988至1994年间，在我国开创了 HPA催化的新工艺，异丙醇、甲基丙烯酸、叔丁醇、丁酮-2 聚丁二醇、双酚S等。这些新工艺的开发大大减少或者克服了传统工艺（H 2S04& HCl等催 化工艺）所存在的严重污染环境和腐蚀设备问题，明显的提高了产品质量和收率，具有明 显的经济效益和社会效益。
[0016] 1. 3杂多酸催化应用前景及展望
[0017] 随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用得到了更加广泛 的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到人们的重视。杂多化合物的性能与其组 成及其结构密切相关，可以利用现在分析表征手段，通过分子剪裁技术，从分子、原子水平 上设计催化剂分子，将杂多阴离子独立单元组装成一维、二维甚至三维空间伸展的开放有 序体，以拓宽其在化工中的应用。通过调节杂多酸催化剂的酸性和氧化还原性的协同作用， 提高其对底物的专一性也是重要的研究方向之一。通过向传统杂多化合物上引入过渡金 属、有机金属、含手性配体的金属及有机分子可以得到特定功能的新型催化剂。经金属离 子、烷基铵等有机离子部分或全部取代杂多酸中的质子氢，可调节催化剂的酸性和孔径等， 使其具有强耐水性和优良的择形性，也应引起关注。另外，负载杂多酸与传统催化剂相比， 具有低温耐火性、可重复使用及易于实现连续化生产等优点，具有很好的工业化前景，也是 杂多酸催化领域最为重要的分支之一，但也存在活性组分溶脱损失及积炭失活等问题，这 有待进一步深入研究。
[0018] 但纯锗钨酸也存在比表面积小、易溶于极性溶剂和回收困难等问题，很难作为多 相催化剂使用。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的是提供一种催化剂H4GeW1204Q/Ti0 2的制备方法。
[0020] 本发明还提供一种尼泊金丁酯的制备方法，以TiO2为载体，将锗钨酸负载于TiO 2 上催化合成尼泊金酯。系统的优化了催化剂的制备条件，并在最优制备条件下探讨了醇酸 物质的摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对产品收率的影响，得到了比较理想的催化 效果。
[0021] 本发明所采用的第一技术方案是，一种催化剂H4GeW120 4Q/Ti02的制备方法，包括以 下步骤：
[0022] 步骤 1、制备锗钨酸 H4GeW12O40 · 13H20 :
[0023] 将二次水和Na2WO4 · H2O进行混合，待其在50°C -70°C下溶解后再加入WO3和二次 水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120°C _140°C使其沸腾后，分别加入GeOjP Na2CO3,在 搅拌下回流反应2h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停 止；静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸 H 4GeW12O40 · 13H20 白色晶体，在 45°C _75°C烘烤 10h-15h 备用；
[0024] 步骤2、制备载体TiO2:水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6. 6mL钛酸四丁酯， 待滴加完毕后再搅拌15min-45min ;在160°C _200°C条件下水热反应8h-12h，冷却至室温， 得到白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70°C下烘干，研细既得TiO 2粉末；
[0025] 步骤3、回流法制备H4GeW1204Q/Ti0 2:将锗钨酸、TiO 2和蒸馏水混合，保持油浴温度 为125°C，在搅拌下沸腾回流3h ;待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中150°C-250°C煅 烧 3-5h，即得 H4GeW12OVTiO^化剂。
[0026] 进一步地，Ge02:Na2W04:W03= 1:5:7 你02与 Na2CO3和浓盐酸的摩尔比为：Ge02: Na2C03:HCl = 1:2:60。
[0027] 进一步地，锗钨酸、TiOjP蒸馏水的质量比例为：0. 2 :1 :20-0. 4 :1 :40。
[0028] 本发明所采用的第二技术方案是，一种尼泊金丁酯的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 步骤1、将酸醇混合物和上述制备得到的H4GeW1204Q/Ti0 2催化剂混合，其中，酸醇混 合物占酸醇混合物与H4GeW12O 4lZTiO2催化剂总量的1% -5% ;
[0030] 步骤2、将上述混合物搅拌下加热回流3. 5h-4. 5h，加热回流温度为： 130°C _160°C，反应结束后，趁热抽滤；常压蒸馏滤液；
[0031] 步骤3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入IOOmL水搅拌蒸馏余液，IOOmL水洗 涤、抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。
[0032] 进一步地，酸醇混合物为对羟基苯甲酸和正丁醇的混合物，其摩尔比为4:1-6:1。
[0033] 本发明的有益效果是：该合成工艺简单易行、条件温和，避免了其他方法中使用的 强酸催化剂；并且使用H 4GeW12O4lZTiO2作为催化剂具有价廉易得，对环境无污染，可回收利 用的优点。该方法为尼泊金酯的合成提供了新的途径，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0034] 图 1 是 H4GeW12O40, Ti02, H4GeW12OVTiO2的红外光谱图；
[0035] 图 2 是 H4GeW1204。，TiO2，H4GeW 12OVTiO2的 XRD 图；
[0036] 图3是本发明尼泊金丁酯的IR图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0038] 本发明提供一种催化剂H4GeW12O4lZTiO 2的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 步骤 1、制备锗钨酸 H4GeW12O40 · 13H20 :
[0040] 将二次水和Na2WO4 · H2O进行混合，待其在50°C -70°C下溶解后再加入WO3和二次 水成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120°C -140°C使其沸腾后，分别加入GeOjP Na2CO3,在 搅拌下回流反应l_3h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停 止；静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸 H 4GeW12O4