r>[0088] H4GeW12O4l^P H 46洲1204。/1102的 XRD 光谱图如图 2 所示。图 2 可知，H 4GeW1204。在 2 Θ 为10°、25°、35°处出现强的特征衍射峰，在2Θ为46~60°内也出现衍射峰，1102在 2Θ为25°出现锐钛矿衍射峰，!1 46洲12〇4。/11〇2在2 0为25°出现特征衍射峰，并且比TiO2 衍射峰宽一些和强度更强一些，说明H4GeW12O4。更好的分散在载体TiO 2。
[0089] 2催化剂H4GeW1204(]/Ti〇Jlj备条件的优化
[0090] 以催化合成乙酸正戊酯为探针反应，来优化催化剂的制备条件。重点考察了 H4GeW12O4。的负载量、煅烧温度和活化时间对催化剂活性的影响。探针反应条件为：η(乙 酸）：η(正戊酯）=1:1. 3,催化剂的用量占反应物料总质量的1. 5%，环己烧用量为8mL， 反应时间为75min。
[0091] 2. I H4GeW12O4。负载量对催化剂催化活性的影响
[0092] 在固定煅烧温度200°C，活化时间为4h，通过改变H4GeW12O 4lZTiO2负载量，考察 H4GeW12O 4lZTiO2负载量对催化剂催化活性的影响。其结果如表1所示。
[0093] 表1 H4GeW12OVTiO2负载量对催化剂催化活性的影响
[0094]
[0095] 由表1可知：H4GeW1204Q/Ti0 2负载量对催化剂催化活性有明显的影响，开始时随着 H4GeW12O 4lZTiO2负载量的增加，产品收率明显升高。当负载量达到30%后，随着H4GeW 12O40/ TiO2负载量的继续增大，产品收率变化不大。其原因是负载量太小，提供的催化活性中心就 少，催化活性较低；但负载量过大，就容易造成杂多酸的团聚，比表面积小，催化剂的催化性 能降低。故选择负载量为30 %作为最佳H4GeW12O4lZTiO^载量。
[0096] 2. 2煅烧温度对催化剂催化活性的影响
[0097] 在确定负载量为30%后，固定活化时间为4h，通过改变煅烧温度，考察煅烧温度 对催化剂催化活性的影响。其影响结果如表2所示。
[0098] 表2煅烧温度对催化剂催化活性的影响
[0099]
[0100] 由表2可知：煅烧温度对催化剂的催化活性有影响，催化剂活性随着煅烧温度的 升高，出现先升高后降低的情况。煅烧温度在200°C时，产品收率最高，催化活性最好。所以 选择200°C作为最佳煅烧温度。
[0101] 2. 3活化时间对催化剂催化活性的影响
[0102] 在确定负载量为30%，煅烧温度为200°C后，通过改变活化时间，考察活化时间对 催化剂催化活性的影响。其影响结果如表3所示。
[0103] 表3活化时间对催化剂催化活性的影响
[0104]
[0105] 由表3可知：活化时间对催化剂催化活性有影响，随着活化时间的延长，产品收率 先增加后下降，在4h时达到最高点。因此催化剂最佳活化时间为4h。
[0106] 由表1、表2、表3可知，催化剂制备的优化条件为：煅烧温度200°C，活化时间4h， 负载量30%。
[0107] 3尼泊金丁酯反应条件的优化
[0108] 在固定对羟基苯甲酸用量为0. 05mol的情况下，用正丁醇做带水剂，该反应的影 响因素主要有反应物物质的摩尔比A，催化剂用量B和反应时间C。本文采用三因素（A，B， C)三水平（1，2, 3)的正交实验法L9 (34)，考察了三因素对合成尼泊金丁酯的影响，结果分别 见表4和表5。
[0109] 表4正交试验L9 (34)的因素和水平
[0110]
[0111] *A:n(正丁醇）：n(对羟基苯甲酸）；B:m催化剂用量/% ;C:反应时间/h。
[0112] 表5正交试验L9 (34)结果与分析
[0113]
[0114]
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[0115] 由表5可知，三个因素中以A对反应的影响最为明显，其大小顺序为A>B>C。由位 级分析可知，最佳的位级组合是A 3B2C1，亦即适宜的反应条件是固定对羟基苯甲酸的用量为 0. 05mol的情况下，n(正丁醇）：n(对羟基苯甲酸）=6:1，催化剂用量占反应物料总质量 的2. 0%，反应时间为3. 5h。在优化条件下平行实验三次，产品收率分别为52. 0%，55. 3%， 52. 7%，平均收率为53. 3%。
[0116] 4催化剂的重复利用实验探究
[0117] 在优化条件下，考察了催化剂的稳定性。反应完成以后，趁热抽滤出催化剂，用无 水乙醇洗除其表面附着的杂质，将回收催化剂在IKTC干燥3h后进行实验，结果如下表6所 不。
[0118] 表6催化剂的重复使用实验结果
[0119]
[0120] 从表6中可以看出，催化剂重复使用3次，产品的收率依次为：52. 2%，45. 4%和 37. 6%。催化效率有降低的趋势，其主要原因可能是由于重复使用多次以后，锗钨酸部分脱 落，引起催化效率降低。但催化剂重复利用3次后，收率仍有37. 6%，说明该催化剂具有一 定的催化效果。具有回收再利用的优点，克服了传统催化剂难以回收利用，污染环境的缺 点。
[0121] 5合成尼泊金酯
[0122] 以最优化的反应条件，在145°C时，以对羟基苯甲酸为原料，2.0%的H4GeW 12O4l/ 1102为催化剂，对不同的醇反应3. 5h，其反应结果见表7。
[0123] 表7 H4GeW12OVTiO2催化合成尼泊金酯
[0125] 由表7可知：H4GeW120 4(/Ti(yi合成尼泊金酯具有较为理想的催化效果，3种尼泊 金酯产品收率在49. 4一58. 8%之间。
[0126] 6产品的IR光谱分析
[0127] H4GeW12OVTiO2催化合成的尼泊金丁酯进行IR分析，其结果如图3所示。由图3 可知：3386. 6cm 1为-OH的特征吸收峰，2950. 5cm 1为-CH 3中的C-H峰，2871. 2cm 1为亚甲 基中的C-H特征吸收峰，1680.1 cm 1为羰基的特征峰，1596. 9和1507. Icm 1为苯环的骨架 振动峰，1283. 5,1235. 7,1160. 1和1127. 8cm 1的四条谱线为C-O-C的特征吸收峰，846. 8和 768. Ocm 1为苯环的面外弯曲振动。与对羟基苯甲酸丁酯的标准光谱图基本一致。
[0128] 合成的尼泊金正丙酯和尼泊金异丙酯的IR特征吸收峰与其结构和文献相一致， 符合要求。
【主权项】
1. 一种催化剂H4GeW1204(]/Ti0 2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1、制备锗钨酸H4GeW12O40 ? 13H20 : 将二次水和Na2WO4 ? H2O进行混合，待其在50 °C -70 °C下溶解后再加入WOjP二次水 成为绿色混浊液，在搅拌下升温至120°C _140°C使其沸腾后，分别加入GeOjP Na 2C03,在 搅拌下回流反应2h，得到黄色透明液体；逐滴滴加浓盐酸于此溶液中，再反应15min后停 止；静置5-6h后滤去白色沉淀，用乙醚萃取滤液2次；待自然挥发除去乙醚后，得到锗钨酸 H 4GeW12O40 ? 13H20 白色晶体，在 45°C _75°C烘烤 10h-15h 备用； 步骤2、制备载体TiO2:水热釜中加入65mL蒸馏水，逐滴加入6. 6mL钛酸四丁酯，待滴 加完毕后再搅拌15min-45min ;在160°C _200°C条件下水热反应8h-12h，冷却至室温，得到 白色沉淀；经抽滤洗涤3次，自然沉降2次后，在70°C下烘干，研细既得TiO 2粉末； 步骤3、回流法制备H4GeW12O4lZTiO 2:将锗钨酸、TiO 2和蒸馏水混合，保持油浴温度为 125°C，在搅拌下沸腾回流3h ;待反应完毕后，经小火烘干，放入马弗炉中150°C -250°C煅烧 3-5h，既得 H4GeW12O40Ai02催化剂。2. 根据权利要求1所述的H4GeW12O40 ? 13H20的制备方法，其特征在于，所述GeO2=Na #04: WO3= 1:5:7 ;GeO 2与 Na2CO3和浓盐酸的摩尔比为：Ge02:Na2C0 3:HCl = 1:2:60。3. 根据权利要求1所述的H4GeW12O4lZTiO2的制备方法，其特征在于，所述锗钨酸、TiO 2 和蒸馏水的质量比例为：〇. 2 :1 :20-0. 4 :1 :40。4. 一种尼泊金丁酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1、将酸醇混合物和权利要求1制备得到的H4GeW12O 4lZTiO2催化剂混合，其中，酸醇 混合物占酸醇混合物与H4GeW12O4lZTiO2催化剂总量的1% -5% ; 步骤2、将上述混合物搅拌下加热回流3. 5h-4. 5h，加热回流温度为：130°C _160°C，反 应结束后，趁热抽滤，常压蒸馏滤液； 步骤3、将蒸馏余液倒入干净空烧杯，逐渐加入IOOmL水搅拌蒸馏余液，IOOmL水洗涤、 抽滤得到粗酯；用乙醇水溶液进行重结晶，经过滤、干燥后得到尼泊金丁酯。5. 根据权利要求4所述的尼泊金丁酯的制备方法，其特征在于，所述酸醇混合物为对 羟基苯甲酸和正丁醇的混合物，其摩尔比为4:1-6:1。
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂H4GeW12O40/TiO2的制备方法，包括以下步骤：制备锗钨酸H4GeW12O40·13H2O，制备载体TiO2，回流法制备H4GeW12O40/TiO2，本发明公开了一种催化剂H4GeW12O40/TiO2在制备尼泊金丁酯中的应用，该合成工艺简单易行、条件温和，避免了其他方法中使用的强酸催化剂；并且使用H4GeW12O40/TiO2作为催化剂具有价廉易得，对环境无污染，可回收利用的优点。该方法为尼泊金酯的合成提供了新的途径，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C07C69/84, B01J23/30, C07C67/08
【公开号】CN105126817
【申请号】CN201510393391
【发明人】杨水金, 王伊婷, 何云鹏, 杨赟, 吕宝兰
【申请人】湖北师范学院
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月7日