一种钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛酸铅/ 二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
[0002]半导体光催化主要原理是当光的能量等于或者大于半导体带隙能量时，半导体在光的照射下，电子从价带跃迀到导带产生光生载流子(电子-空穴对)。然而，光生载流子在迀移到表面的过程中容易复合从而降低光催化效率。因此，提高光催化剂中电子-空穴对的分离对于光催化效率至关重要。二氧化钛是研究和应用最广泛的一种半导体光催化剂，传统的制备方法中，锐钛矿二氧化钛的生长是以暴露(101)面的八面体为主，然后锐钛矿二氧化钛的(001)面是其高活性面，具有更高的光催化活性，因此制备具有(001)面暴露的锐钛矿二氧化钛也有助于提高光催化效率。钙钛矿结构钛酸铅(PbT13)是一种典型的铁电氧化物，其结构简单，并具有优异的铁电、压电、介电性能，如果把T1jP钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片复合成一种异质结时，同时控制T12 (001)面的生长，就可以利用钛酸铅纳米片铁电极化来高效地实现T12光生载流子的分离，在高活性的(001)面上实现高效紫外光催化。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制，光催化效率较高的钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法。
[0004]本发明的钛酸铅/ 二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为
0.25-8:1，搅拌 10-30min;
2)用无水乙醇将步骤I)制得的混合溶液稀释，搅拌混合均匀；
3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅的摩尔比为0.02-0.4:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干。
[0005]本发明中，所述的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片可采用中国专利ZL201210036177.8公开的方法制备获得。
[0006]本发明中，步骤2)中所述的无水乙醇的用量通常为10_30mL ;所述的反应釜通常为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。所述的钛酸四正丁酯、乙醇和氢氟酸的纯度都不低于分析纯。
[0007]本发明采用水热反应方法，以钛酸四正丁酯、氢氟酸的混合溶液和钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片作为水热反应的反应物料，通过钛酸四正丁酯的水解来获得锐钛矿相二氧化钛，以氢氟酸作为矿化剂来修饰T12的晶体生长，使其暴露(OOl)晶面，然后转移至反应釜中，在180°C下密闭水热处理，得到钛酸铅(PbT13)/ 二氧化钛(T12) 二维单晶异质结光催化剂。
[0008]本发明工艺在实施过程中，没有引入其它杂质离子，所以水热后只需要用乙醇洗涤即可。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产。制得的复合材料中二氧化钛能够在钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片上呈现薄膜状态生长；且紫外光催化效率较高，能够在紫外光下120min内降解80%的亚甲基蓝(MB)。
【附图说明】
[0009]图1是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片与锐钛矿相二氧化钛二维单晶异质结的XRD图谱；
图2是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片与锐钛矿相二氧化钛二维单晶异质结的SEM图片；
图3是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片与锐钛矿相二氧化钛二维单晶异质结的切片横截面TEM图谱；
图4是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片与锐钛矿相二氧化钛二维单晶异质结降解亚甲基蓝(MB )不同时间的紫外-可见光吸收图。
【具体实施方式】
[0010]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0011]实施例1
1)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为
1.5:1，搅拌 30min;
2)向步骤I)制得的混合溶液中加入乙醇溶液25ml，并搅拌混合均匀；
3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅的摩尔比为0.1:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂。
[0012]本例制得的钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结的XRD图谱见图1，由图可见所得峰是钙钛矿相钛酸铅与锐钛矿相二氧化钛的叠加峰，无其它杂质峰。其SEM图见图2，切片横截面TEM图谱见图3，由图2和图3可见制得的二氧化钛均匀生长在钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片上，呈现薄膜状态生长。其催化亚甲基蓝(催化剂用量为0.1g每100 ml亚甲基蓝溶液，亚甲基蓝溶液的浓度为10 5mol/L)的效果如图4，随着时间的推移，溶液的吸光度显著减小，能够在120min内降解80%的MB，由此可见所得的复合材料的紫外光催化效率较高。
[0013]
实施例2
I)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为5:1，搅拌 30min; 2)向步骤I)制得的混合溶液中加入乙醇溶液25ml，并搅拌混合均匀；
3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅的摩尔比为0.4:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钛酸铅/ 二氧化钛二维单晶异质结光催化剂。其紫外光催化性能很好，能够在150min内降解80% 的 MB。
[0014]
实施例3
1)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为0.4:1，搅拌 1min;
2)向步骤I)制得的混合溶液中加入乙醇溶液25ml，并搅拌混合均匀；
3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅的摩尔比为0.08:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钛酸铅/ 二氧化钛二维单晶异质结光催化剂。其紫外光催化性能很好，能够在150min内降解80% 的 MB。
[0015]实施例4
1)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为
0.25:1，搅拌 1min;
2)向步骤I)制得的混合溶液中加入乙醇溶液30ml，并搅拌混合均匀；
3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅的摩尔比为0.02:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂。
[0016]
实施例5
1)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为8:1，搅拌 30min;
2)向步骤I)制得的混合溶液中加入乙醇溶液10ml，并搅拌混合均匀；
3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅的摩尔比为0.08:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，得到钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂。
【主权项】
1.一种钛酸铅/ 二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)称取钛酸四正丁酯和氢氟酸放入反应釜内胆中，钛酸四正丁酯和氢氟酸的体积比为0.25-8:1，搅拌 10-30min; 2)用无水乙醇将步骤I)制得的混合溶液稀释，搅拌混合均匀； 3)向步骤2)制得的混合溶液中加入钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片，钛酸四正丁酯与钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片的摩尔比为0.02-0.4:1，搅拌混合均匀，得到悬浮液； 4)将步骤3)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，于180°C下反应24个小时，自然冷却到室温，卸釜后，用无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干。2.根据权利要求1所述的钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，其特征是步骤2)中所述的无水乙醇的用量为10-30mL。3.根据权利要求1所述的钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，其特征是所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。4.根据权利要求1所述的钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，其特征是所述的钛酸四正丁酯、乙醇和氢氟酸的纯度都不低于分析纯。
【专利摘要】本发明涉及一种钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂的制备方法，以钛酸四正丁酯、氢氟酸的混合溶液和钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片作为水热反应的物料，通过钛酸四正丁酯的水解获得锐钛矿相二氧化钛，以氢氟酸作为矿化剂调整二氧化钛晶体生长方向，然后转移至反应釜中进行水热处理，得到钛酸铅/二氧化钛二维单晶异质结光催化剂。本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的复合材料中二氧化钛在钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片上呈现二维薄膜状态生长；且紫外光催化效率较高。
【IPC分类】B01J23/14
【公开号】CN105126809
【申请号】CN201510380552
【发明人】韩高荣, 李铭, 任召辉, 张升广, 沈鸽
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月2日