一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用，属于脱硝脱汞催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，人们注意到煤燃烧过程中产生的一些物质对环境有较大的影响，这些物质就包括汞和氮氧化物。燃煤锅炉作为造成环境汞污染的主要人为排放源，已经在世界范围引起广泛关注。燃煤产生的二氧化硫和氮氧化物是形成“酸雨”和“酸雾”的主要原因之一，而重度毒性的汞，也是雾霾天气中的致毒因素之一。由于汞在环境和生物体内具有特别高的积累性，因此即使是在浓度非常低的情况下，它对人类和野生动植物也有相当大的毒性，美国环保局将汞定义为一种具有高度危险的元素。
[0003]目前工业上广泛应用的脱硝技术是选择性催化还原法(SCR)，该方法能达到80%?90%的N0J#低率。国内外很多学者对各类催化剂均进行了相关研究并取得了一定成果。V205-Ti02iP V 205-胃03/1102催化剂是目前应用最广泛、活性较高的催化剂，但是该类催化剂活性温度窗口为300?400°C，高温会使催化剂烧结，并发生順3被氧化为N0等副反应，增加NH3耗量，在温度低于200°C时则不具备良好的催化活性。
[0004]近年来科学家已经在低温SCR催化剂的研发上做了大量的探索，其中包括贵金属(Pt、Pd和Ag等)和过渡金属(Mn、Fe、V、Cr、Cu和Co等)氧化物两大类催化剂。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但由于贵金属催化剂成本较高、操作温度窗口较窄以及对S02也较敏感等缺点限制了它大规模工业应用。许多研究发现MnOx/T1 2的活性最高。但其抗水抗硫性能差很难满足实际生产需要。
[0005]目前燃煤烟气脱汞技术主要分为燃烧前脱汞、燃烧中脱汞以及燃烧后烟气脱汞，其中以燃烧后脱汞技术的研究最为广泛，主要有吸附法脱汞、催化氧化法脱汞、湿法烟气脱汞技术等。吸附法主要是以活性炭为代表的一系列多孔吸附材料，除尘设备脱汞技术、吸附剂脱汞技术、催化氧化技术、湿法烟气脱硫法(FGD)装置脱汞技术、溶液吸收法脱汞技术以及其它一些脱汞技术。
[0006]直接采用活性炭吸附的方法成本过高，燃煤电厂很难承受。蛭石、沸石、高岭土、膨润土等矿物类吸附剂对汞有一定的吸附能力，改性后的矿物类吸附剂对汞的吸附能力会大大提高，而且来源广泛，价格低廉，不污染环境，在取代活性炭方面具有很大的优势。目前对矿物类吸附剂的研究主要集中在添加剂的研究方面，希望找到某种试剂对其进行处理后，大幅度提尚对萊的吸附能力。
[0007]最近许多研究者研究催化剂脱汞，这些催化剂包括SCR催化剂、金属及金属氧化物、光催化剂。目前SCR催化剂在工业上主要应用于烟气脱硝，金属氧化物需要负载在载体上才能够脱汞，通常使用的载体为二氧化钛、二氧化硅以及活性炭等，但该类催化剂容易容易中毒，难以再生，成本太高难以实现工业化。光催化剂脱汞率达到99%，但该项技术的成本比活性炭脱汞技术还高，因此该技术的工业化比较困难。开发一种来源广泛而脱汞率又高的吸附剂的是目前脱汞技术研究的一个重要方面。
【发明内容】
[0008]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用。
[0009]技术方案:为实现上述目的，本发明提供了一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂，其主要是以凹凸棒土作为载体，通过负载三氧化钼和介孔金属氧化物Τ0χΚ形成的复合催化剂。
[0010]作为优选，所述介孔金属氧化物Τ0Χ* ΜηΟ 2、&02或ZrO 2。
[0011]本发明还提供了所述燃煤烟气脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](1)取凹凸棒土，经过纯化处理，得纯凹凸棒土；
[0013](2)取上述纯凹凸棒土和钼酸铵，制备纳米级Μο03/ΑΤΡ ;
[0014](3)制备介孔金属氧化物T0X;
[0015](4)将上述合成的Μο03/ΑΤΡ和介孔金属氧化物TOx加入到离子液体溶剂中，混合均匀，热处理，最后研磨，洗涤，干燥，即得所述催化剂。
[0016]作为优选，所述步骤(1)中的纯化处理方法为:
[0017]取凹凸棒土(ATP)，放入蒸馏水中搅拌均匀，在一定温度和高剪切力作用下，加入一定浓度的六偏磷酸钠水溶液，充分搅拌一段时间后，把混合液进行超声波分散一定时间，静置，倾析上层悬浮液，离心所得固体用二次蒸馏水洗涤至中性，于一定温度下干燥，即得纯凹凸棒土。
[0018]作为另一种优选，所述步骤(2)中制备纳米级Μο03/ΑΤΡ的方法为:
[0019](1)取所述纯凹凸棒土和钼酸铵，放入蒸馏水中搅拌均匀后，放入十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌，用冰醋酸调节pH值至3-5，再用硝酸pH值到至0-2 ;
[0020](2)加入一定量的醋酸钠，搅拌一定时间，然后在一定温度下反应；
[0021 ] (3)反应结束后抽滤，干燥，煅烧，即得纳米级Μο03/ΑΤΡ ；
[0022]作为另一种优选，所述步骤(3)中制备介孔金属氧化物方法为:
[0023](1)取一定量的硝酸盐和丁二酸二辛酯磺酸钠(Α0Τ)加入去离子水中，一定温度下恒温搅拌，得混合溶液；
[0024](2)向上述混合溶液中逐滴滴加草酸溶液，生成沉淀后转入冰水中晶体生长；
[0025](3)将所得沉淀过滤，洗涤，干燥，煅烧，即得介孔金属氧化物TOx。
[0026]作为另一种优选，所述步骤(4)中离子液体溶剂的制备方法为:取氯化胆碱和尿素，按一定摩尔比混合，加热溶解，即形成离子液体溶剂。
[0027]作为另一种优选，所述纯凹凸棒土和钼酸钱的用量比为lg:0.1 mmol ο
[0028]作为另一种优选，所述Μο03/ΑΤΡ和介孔金属氧化物TOx的重量比为2.3:(0.17-0.34)。
[0029]本发明最后还提供了所述燃煤烟气脱硝脱汞催化剂在燃煤烟气脱硝脱汞中的应用。
[0030]有益效果:相对于现有技术，本发明具有以下技术优势:
[0031](1)提出将采用改性SCR催化剂负载于凹凸棒土并将之用于燃煤烟气脱硝脱汞；
[0032](2)用廉价的凸棒土代替昂贵的活性炭、二氧化钛等作为催化剂的载体；
[0033](3)该催化剂在低温区域脱硝脱汞效率高；
[0034](4)该催化剂脱硝脱汞时可利用SCR脱硝设备，降低了设备成本。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
[0036]实施例1:Μη02-Μο03/ΑΤΡ 的制备
[0037](1)称取20g凹凸棒土(ATP)放入200mL蒸馏水中搅拌均匀，在一定温度和高剪切力作用下，加入一定浓度的六偏磷酸钠水溶液，充分搅拌一段时间后，把混合液进行超声波分散一定时间，静置，倾析上层悬浮液，离心所得固体用二次蒸馏水洗涤至中性，于一定温度下下干燥，得到纯凹凸棒土。
[0038](2)称取4g纯凹凸棒土和0.4mmol钼酸钱放入100ml的蒸馈水中搅拌均勾后放入0.0Smmol十六烷基三甲基溴化铵充分搅拌后用冰醋酸调节pH值至3.5，再用硝酸pH值到至1，搅拌lOmin，超声振荡30min。
[0039](3)加入0.5g的醋酸钠，搅拌一段时间后放入水热反应釜，在180°C下反应24h。
[0040](4)抽滤后在80°C下干燥、400°C煅烧6h，得到纳米级Μο03/ΑΤΡ。
[0041](5)称取4mmol硝酸锰和2mmol 丁二酸二辛酯磺酸钠(Α0Τ)加入去离子水中，80°C下恒温搅拌2h。
[0042](6)向混合溶液(5)中逐滴滴加草酸溶液(30ml去离子水，2滴磷酸，Μη:草酸=1:1)，生成沉淀后转入冰水中晶体生长lh。
[0043](7)将沉淀过滤，洗涤(去离子水合乙醇各两次)后鼓风干燥10h，400°C煅烧2h (升温速率1°C /min)得到介孔金属氧化物Μη02。
[0044](8)氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，，加热溶解，形成离子液体溶剂。
[0045](9)将2.3gMo03/ATP和0.17g介孔金属氧化物Μη02加入，混合均匀，300°C下热处理8h。研磨，洗涤，60°C干燥完全得到复合催化剂。
[0046]所得催化剂烟气脱硝脱汞活性测试实例:
[0047]将实施例1中制得的催化剂置于催化剂评价装置的固定床中，在模拟烟气的条件下，进行催化剂烟气脱汞评价。模拟烟气由02、C02、S02、N0、HC1、N2组成，烟气总流量为1L/min,其中02含量为6 %，C0 2含量为12 %，S0 2浓度为400ppm，NO浓度为800ppm，HC1流量为40ml/min，NH3流量为lml/min，其余为N 2。汞蒸气由汞渗透管产生，控制反应温度为160°C，汞的进口浓度为212ng/L，空气流速为100ml