一种陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于光催化剂制备方法，属于催化技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米ZnO作为一种性能优异的光催化剂，其禁带宽度与纳米Ti02相近，而且制备操作简单、价格低廉，在光催化领域越来越引起重视。光催化剂应用有悬浮态和负载型两种方式。虽然悬浮态体系光催化法具有反应速率高、反应器设计相对容易、工艺操作方便等优点，但因纳米半导体粒径小，固液分离回收困难，造成处理成本升高，在实际应用中受限。负载型光催化法由于将纳米半导体固载化，可解决纳米粉体分离回收的难题。
[0003]负载型光催化剂通常是通过溶胶-凝胶法、沉积法、水热法等将活性组分负载到载体的表面，载体通常有Si02、Al203、IT0、天然黏土等。专利(CN 201210428133X)报道了一种以多孔氧化硅为载体制备负载氧化锌光催化剂的方法，制得的光催化材料中氧化锌粒径尺寸分布极窄，分布均匀，结合紧密。载体材料含有丰富的微孔，反应速率快，催化活性高。专利(CN 200810222209.7)报道了一种以海泡石为载体制备负载氧化锌光催化剂的方法，该催化剂在太阳光及紫外光下对有机物的降解率均可达到50%?100%，克服了光催化材料必须为紫外光源的局限性。
[0004]膜催化剂通常是将活性组分通过表面浸渍、溶胶-凝胶等方法负载在膜的表面上或浸入膜孔内，膜与催化活性组分一起构成催化剂，膜起到分离和催化剂载体的作用。与常规的粉体催化剂相比，膜催化剂可以直接从反应溶液中取出，易于再生与重复使用，避免了催化剂颗粒与反应溶液的分离。目前膜负载氧化锌光催化剂少有报道，大部分是以玻璃或者锌板为载体制备氧化锌光催化剂，因此本专利将氧化锌负载到陶瓷膜上，并对催化活性组分的尺寸、形貌有效地控制，提高其催化性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是将氧化锌负载到陶瓷膜上，制备催化活性高、易于与产物分离的光催化剂。
[0006]本发明的技术方案为:
一种陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
步骤一:配置无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚组成的晶种生长液，通过浸渍提拉方法在陶瓷膜表面吸附醋酸锌，然后在一定温度下煅烧陶瓷膜管两次以上，在膜表面生长涂覆一层ZnO晶种；
步骤二:配置六水合硝酸锌、六亚甲基四胺、1，3-丙二胺和去离子水组成的反应液，将涂覆ZnO晶种的陶瓷膜与反应液一起放入水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，重复水热反应多次；
步骤三:在一定温度下煅烧负载氧化锌的陶瓷膜管。
[0007]所述陶瓷膜选择氧化铝、氧化锆、氧化钛材质或氧化铝、氧化锆、氧化钛组成的复合膜；陶瓷膜的孔径在5?5000 nm。
[0008]步骤一中所述晶种生长液中无水醋酸锌与乙醇胺浓度为0.4?0.8 mol/L，乙二醇甲醚作为溶剂，提拉速度2500?3200 μ m/s，浸渍时间10?20 s ;所述生长涂覆ZnO晶种时，控制煅烧温度为300?600 °C，时间为20?60 min,煅烧2?4次。
[0009]步骤二中所述水热反应溶液中六水合硝酸锌浓度为0.075?0.1 mol/L,六亚甲基四胺与六水合硝酸锌的摩尔比为0.5:1?2:1，1，3-丙二胺与六水合硝酸锌的摩尔比为3:1?5:1 ;所述水热反应温度为60?120 °C，时间为8~12 h，水热1?3次。
[0010]步骤三中煅烧负载氧化锌的陶瓷膜管时，控制温度为300?600 V、时间为30?50 min，煅烧1?3次。
[0011]本发明采用对亚甲基蓝的光催化降解为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。
[0012]亚甲基光催化降解反应在光催化装置中进行。先配制8 mg/L的亚甲基蓝溶液，取400 mL于烧杯中，将陶瓷膜基氧化锌光催化剂固定在烧杯中，置于有磁力搅拌器的暗室中；先在暗室中搅拌30 min，然后打开紫外灯，每隔30 min取一次样；最后将所取样品在高速离心机内离心，转速10000 r/min，时间10 min ;离心后分别在紫外分光光度计中测其吸光度，分析光催化效果。
[0013]本发明的有益效果:
1.本发明通过将ZnO负载到陶瓷膜上制备膜催化剂应用于光催化降解反应中，可以避免催化剂与产品分离的问题；
2.本发明通过控制晶种生长液、水热以及后续煅烧条件可以有效控制氧化锌形貌与组成，提高催化剂的活性；催化剂制备工艺简单，光催化性能高，可很好地用于催化降解过程。
【附图说明】
[0014]图1为陶瓷膜载体、ZnO/陶瓷膜催化剂的X射线衍射(XRD)图，图中a为陶瓷膜，b为ZnO/陶瓷膜催化剂。
[0015]图2为陶瓷膜载体、ZnO/陶瓷膜催化剂的扫描电镜(SEM)图，图a为陶瓷膜表面SEM图，图b为ZnO/陶瓷膜催化剂表面SEM图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
[0017]实施例1
量取7.3384 g无水醋酸锌和2.4 mL乙醇胺加入到80 mL乙二醇甲醚中，在60°C下搅拌40 min制得浓度为0.5 mol/L晶种生长液。用去离子水浸泡A1203膜管，膜管长6 cm，外径12 mm，内径8 mm，膜孔径5000 nm，烘干备用。将膜管固定在浸渍提拉机上，控制提拉速度为3200 ym/s，浸渍时间10 s。然后将陶瓷膜管置于马弗炉中，于600°C下煅烧40 min,煅烧2次。称量1.7849 g六水合硝酸锌和0.4206 g六亚甲基亚胺加入到160 mL去离子水中，在室温下搅拌40 min制得六水合硝酸锌浓度为0.075 mol/L的水热溶液(胺锌摩尔比为0.5:1 )，同时加入0.45 mL的1，3-丙二胺(1，3-丙二胺与硝酸锌的摩尔比为3.5:1 )。将煅烧好的陶瓷膜管固定在反应釜内，取40 mL反应液，在120°C下反应8 h，水热2次。水热之后在500°C下煅烧30 min, 1次。
[0018]图1为陶瓷膜载体和ZnO/陶瓷膜催化剂的XRD图谱。对比陶瓷膜和光催化膜，可以发现在2 Θ为31.7°和36.2°处出现了氧化锌的特征衍射峰，分别对应ZnO(lOO)和ZnO(lOl)晶面，这表明ZnO是以c轴为生长方向生长的，也就说明ZnO是以棒状的形式负载到陶瓷膜表面。图2中b为ZnO/陶瓷膜催化剂的扫描电镜(SEM)图，对比陶瓷膜a，可以明显的看出通过本合成方法可以在陶瓷膜表面负载ZnO纳米棒阵列。
[0019]将Ζη0/Α1203膜催化剂应用于亚甲基蓝光催化降解反应中，亚甲基蓝降解率为33%。
[0020]实施例2
量取9.6327 g无水醋酸锌和3.1 mL乙醇胺加入到70 mL乙二醇甲醚中，在60°C下搅拌40 min制得浓度为0.75 mol/L晶种生长液。用去离子水浸泡T1j莫管，膜管长6 cm,外径12 mm，内径8 mm，膜孔径500 nm，烘干备用。将膜管固定在浸渍提拉机上，控制提拉速度为2500 ym/s，浸渍时间20 s。然后将陶瓷膜管置于马弗炉中，于300°C下煅烧20min，煅烧3次。称量1.1899g六水合硝酸锌和1.0134g六亚甲基亚胺加入到80 mL去离子水中，在室温下搅拌40 min制得六水合硝酸锌浓度为0.1 mol/L的水热溶液(胺锌摩尔比为2:1)，同时加入0.35 mL的1，3-丙二胺(1，3-丙二胺与硝酸锌的摩尔比为3:1 )。将煅烧好的陶瓷膜管固定在反应釜内，取40 mL反应液，在80°C下反应10h，水热1次。水热之后于600°C 下煅烧 40 min, 2 次。
[0021]将Zn0/Ti0j莫催化剂应用于亚甲基蓝光催化降解反应中，亚甲基蓝的降解率为
14%。
[0022]实施例3
量取3.2109 g无水醋酸锌和1 mL乙醇胺加入到70 mL乙二醇甲醚中，在60°C下搅拌40 min制得浓度为0.25 mol/L晶种生长液。用去离子水浸泡Zr02，膜管长6 cm，外径12 mm，内径8 mm，膜孔径5 nm，烘干备用。将膜管固定在浸渍提拉机上，控制提拉速度为3000 ym/s，浸渍时间15 s。然后将膜管置于马弗炉中，于400 °C下煅烧60min，煅烧4次。称量0.8929g六水合硝酸锌和0.6304 g六亚甲基亚胺加入到80 mL去离子水中，在室温下搅拌40 min制得六水合硝酸锌浓度为0.075 mol/L的水热溶液(胺锌摩尔比为1.5:1)，同时加入0.5 mL的1，3_丙二胺(1，3_丙二胺与硝酸锌的摩尔比为5:1)。将煅烧好的陶瓷膜管固定在反应釜内，取40 mL反应液，在60°C下反应12h，水热3次。水热之后于300°C下煅烧 50 min, 3 次。
[0023]将ZnO/ZrOj莫催化剂应用于亚甲基蓝光催化降解反应中，亚甲基蓝的降解率为20%。
【主权项】
1.一种陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一:配置无水醋酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚组成的晶种生长液，通过浸渍提拉方法在陶瓷膜表面吸附醋酸锌，然后在一定温度下煅烧陶瓷膜管两次以上，在膜表面生长涂覆一层ZnO晶种； 步骤二:配置六水合硝酸锌、六亚甲基四胺、1，3-丙二胺和去离子水组成的反应液，将涂覆ZnO晶种的陶瓷膜与反应液一起放入水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，重复水热反应多次； 步骤三:在一定温度下煅烧负载氧化锌的陶瓷膜管。2.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于所述陶瓷膜选择氧化铝、氧化锆、氧化钛材质或氧化铝、氧化锆、氧化钛组成的复合膜。3.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于所述陶瓷膜的孔径在5?5000 nm04.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述晶种生长液中无水醋酸锌与乙醇胺浓度为0.4?0.8 mol/L,乙二醇甲醚作为溶剂，提拉速度2500?3200 μπι/s，浸渍时间10?20 s。5.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述涂覆ZnO晶种时，控制煅烧温度为300?600 °C，时间为20?60 min,煅烧2?4次。6.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述水热反应溶液中六水合硝酸锌浓度为0.075?0.1 mol/L，六亚甲基四胺与六水合硝酸锌的摩尔比为0.5:1?2:1，1，3-丙二胺与六水合硝酸锌的摩尔比为3:1?5:1。7.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述水热反应温度为60?120 °C，时间为8~12 h，水热1?3次。8.根据权利要求1所述的陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述煅烧负载氧化锌的陶瓷膜管时，控制温度为300?600 °C、时间为30?50 min,煅烧1?3次。
【专利摘要】本发明涉及一种氧化锌光催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以陶瓷膜为载体，首先采用浸渍提拉煅烧法在陶瓷膜表面负载一层氧化锌纳米晶种，然后用水热法制得陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂。此发明的优点在于，将光催化剂负载于陶瓷膜表面，避免催化剂与产品后续难分离的问题；催化剂制备工艺简单，光催化性能高，可很好地用于催化降解过程。
【IPC分类】B01J35/00, B01J23/06, B01J37/08, B01J37/10, B01J37/02
【公开号】CN105396570
【申请号】CN201510752197
【发明人】杜艳, 顾冬冬, 王春宇, 陈日志
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月9日