专利名称：燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈复合催 化剂及其制备方法。
背景技术：
现有质子交换膜燃料电池技术中大都采用碳粉作为载体，将钼粒子加 载到碳粉表面，得到担载型碳载铂催化剂。碳载体具有大的比表面积，中 孔丰富，是很好的载体，可大大降低贵金属铂的使用量，降低电池总体造 价。但该催化剂容易被毒化的问题也是阻碍燃料电池进一步发展的一个重 要难题。氢氧(或氢空)质子交换膜燃料电池所用气体不可能是百分之百
的纯干净气体，里面还有杂质如CO、 H2S、朋3等，杂质会造成催化剂活性 成分-铂中毒，从而失去活性；在甲醇燃料电池中更是有含有羰基的中间产 物生成，该中间物的生成吸附在催化剂活性组分铂上，使之不能再起催化 作用，造成催化剂中毒。并且，由于催化剂在低温下活性减小，致使燃料 电池低温运行时，催化剂的活性受限。
而目前的催化剂抗中毒所采用的方法多为向催化剂中添加助剂，使有 毒物质与助剂结合来阻止有毒物与催化剂活性组分结合。而采用多价态的 金属氧化物为添加剂增加催化剂的抗毒性，提高催化剂的利用效率，降低 燃料电池的价格有很重要的研究和实际应用意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种多孔碳载铂-氧化铈复合催化剂。 本发明的上述发明目的是通过以下技术方案达到的
一种燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂，其载体为多孔碳，催化剂 活性组分为铂-氧化铈，其中，所述氧化铈占多孔碳氧化铈重量的5-15%;
铂载量为20-30%。
一种优选技术方案，其特征在于所述燃料电池为质子交换膜燃料电 池或直接甲醇燃料电池。
本发明的另一 目的在于提供所述多孔碳载铂-氧化铈复合催化剂的制
备，
本发明的上述目的通过以下技术方案达到的
一种燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂的制备方法，其步骤如下
(1) 将多孔碳粉分别在丙酮、浓HNO:,溶液中加热回流1-2小时，过滤，
用去离子水洗涤至pH^6， 100-12(TC恒温干燥；
(2) 称取步骤(1)处理过的多孔碳粉置于烧杯中，加入异丙醇和水，
再加入硝酸铈铵溶液，超声波内充分混合均匀，在体系中加入过量的氢氧
化钠溶液，使pH值在8-9，浸渍4一6小时，反应完毕后进行抽滤、洗涤， 70-90。C真空干燥10-14小时；
(3) 将步骤(2 )中的产物置于管式炉中，在N2气氛下进行煅烧，200-400 "C煅烧2-4小时，得多孔碳氧化钸粉体材料；
(4) 将步骤(3)所得多孔碳氧化铈材料放入三口烧瓶中，依次加入 无水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10-25mmol/L H2PtCle溶液超 声波搅拌20-40min，用lmol/L ,20)3溶液调节pH=8-9，得含碳氧化铈材
料的H2PtCl6混合浆料；
(5) 向步骤(4)所得混合衆料中缓慢滴加过量甲醛溶液，温度控制 在55-65'C，反应过程中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后冷
却至室温，然后停止通气，进行真空过滤，用去离子水洗涤至无cr，将滤
饼在70-9(TC真空干燥，得到多孔碳载铂-氧化铈复合催化剂。 有益效果
本发明的多孔碳载铂-氧化铈复合催化剂材料表现出比常规Vulcan XC-72碳载^1催化剂更为卓越的抗毒化性能，因此有望替代现有常规碳载铂 催化剂，用于需要提高抗毒性的质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池 中，如在电池燃料原料还有有毒杂质或在反应中产生有毒中间产物的情况
下，抗毒化能力强的多孔碳载铂-氧化铈催化剂可以更有效地保持电池的性 能，保证电池的稳定运行。
本发明的另一优点是制备过程简单，无需复杂设备，制得的碳氧化铈 颗粒细小，分布均匀，显示了卓越的抗氧化性能。
下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着 对本发明保护范围的限制。
图1是本发明实施例之一制备的多孔碳氧化铈粉末的透射电镜照片。
图2是本发明实施例之一制备的多孔碳氧化铈粉末的XRD图谱。
图3是本发明的多孔碳氧化铈粉末用于质子交换膜燃料电池的性能变化。
具体实施方式
实施例l
称取0.9g多孔碳粉分别在丙酮、浓HN03溶液中，加热回流1小时。 过滤，用去离子水洗涤至pH二6， ll(TC恒温干燥；处理过的多孔碳粉置于烧 杯中，加入异丙醇和水，再加入硝酸铈铵溶液(加入量按最后得到氧化铈 占多孔碳氧化铈重量的10%)，超声波内充分混合均匀，在体系中加入过量 的氢氧化钠溶液，使pH值在8-9，浸渍4一6小时，反应完毕后进行抽滤、 洗涤，8(TC真空干燥12小时，然后将产物置于管式炉中，在Na保护下进行 煅烧，30(TC煅烧3小时，得多孔碳氧化铈粉体材料。
所得碳氧化铈材料放入三口烧瓶中，依次加入无水乙醇、水和异丙醇， 超声混合均匀，加入19.3raraol/LH2PtCl6溶液超声波搅拌30rain，用lmol/L Na2C03溶液调节pH=8-9，得含碳氧化铈材料的H2PtCh混合浆料，再向所得 浆料中缓慢滴加过量甲醛溶液，温度控制在6(TC左右，反应过程中通氮气 作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后冷却至室温，然后停止通气，进 行真空过滤，用去离子水洗涤至无Cr，将滤饼在8(TC真空干燥，得到多孔 碳载氧化铈-铂复合催化剂材料。制备得到的催化剂铂载量为20%。TEM测试在日本HITACHI H-700型透射电镜仪上进行，样品经超声分 散20min于乙醇中，然后将悬浮液滴于标准铜网上进行观察，放大倍数为 100000。
从图1看出颗粒分布均匀，无明显团聚现象。
将实施例1所得催化剂用于质子交换膜燃料电池进行燃料电池单池实
验，结果见图3:本发明的多孔碳氧化铈粉末用于质子交换膜燃料电池的性 能变化(2#线)。从图3可以看出，其电流密度明显增大。
XRD测试在日本岛津Shimadzu公司的XD-Dl型X射线衍射仪上进行， Cu耙，射线波长为0. 154056nm。对得到的多孔碳氧化铈粉末进行测试，得 到如图2所示的多孔碳氧化铈粉末的XRD图谱。
图2中，在2 e为28° 、33° 、47° 、56° 、 69°和76°处的则分别 对应的是Ce02 (111)、 Ce02 (200)、 Ce02 (220)、 Ce02 (311)、 Ce02 (400) 和Ce02 (331)的立方结构的晶体结构特征峰，并没有发现其他含铈元素物 质的特征峰，说明铈均以Ce02的形式存在。 实施例2
称取0.8g多孔碳粉分别在丙酮、浓丽03溶液中，加热回流l小时。 过滤，用去离子水洗涤至pH-6， IO(TC恒温干燥；处理过的多孔碳粉置于烧 杯中，加入异丙醇和水，再加入硝酸铈铵溶液(加入量按最后得到氧化铈 占多孔碳氧化铈重量的20%)，超声波内充分混合均匀，在体系中加入过量 的氢氧化钠溶液，使pH值在8-9，浸渍4一6小时，反应完毕后进行抽滤、 洗涤，9(TC真空干燥11小时，然后将产物置于管式炉中，在N2保护下进行 煆烧，40(TC煅烧2小时，得多孔碳氧化铈粉体材料。
载铂方法同实施方式1相同，制备得到的催化剂铂载量为30%。 将实施例2所得催化剂用于直接甲醇燃料电池进行燃料电池单池试验， 结果见图3中的3#线，其电流密度明显增大。 实施例3
称取0.9g多孔碳粉分别在丙酮、浓HN(V溶液中，加热回流2小时。
过滤，用去离子水洗漆至pH二6， 120。C恒温干燥；处理过的Vulcan XC-72 碳粉置于烧杯中，加入异丙醇和水，再加入硝酸铈铵溶液(加入量按最后 得到氧化铈占碳氧化铈重量的10%)，超声波内充分混合均匀，在体系中加 入过量的氢氧化钠溶液，使pH值在8-9，浸渍4一6小时，反应完毕后进行 抽滤、洗涤，7(TC真空干燥14小时，然后将产物置于管式炉中，在Ns保护 下进行煅烧，20(TC煅烧4小时，得多孔碳氧化铈粉体材料。
载铂方法同实施方式l相同，制备得到的催化剂铂载量为30%。
权利要求
1、一种燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂，其载体为多孔碳，催化剂活性组分为铂-氧化铈，其中，所述氧化铈占多孔碳氧化铈重量的5-15％；铂载量为20-30％。
2、 根据权利要求1所述的燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂，其特征在于所述燃料电池为质子交换膜燃料电池或直接甲醇燃料电池。
3、 一种燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂的制备方法，其步骤如下(1) 将多孔碳粉分别在丙酮、浓朋03溶液中加热回流1-2小时，过滤， 用去离子水洗涤至pH^6， 100-12(TC恒温干燥；(2) 称取步骤(1)处理过的多孔碳粉置于烧杯中，加入异丙醇和水， 再加入硝酸铈铵溶液，超声波内充分混合均匀，在体系中加入过量的氢氧 化钠溶液，使pH值在8-9，浸渍4一6小时，反应完毕后进行抽滤、洗涤， 70-9(TC真空干燥10-14小时；(3) 将步骤(2)中的产物置于管式炉中，在N2气氛下进行煅烧，200-400 C煅烧2-4小时，得多孔碳氧化铈粉体材料；(4) 将步骤(3)所得多孔碳氧化铈材料放入三口烧瓶中，依次加入 无水乙醇、水和异丙醇，超声混合均匀，加入10-25ramol/L H2PtCl6溶液超 声波搅拌20-40rain，用lmol/L ^2<:03溶液调节pH二8-9，得含碳氧化铈材料的H2PtCl6混合浆料；(5) 向步骤(4)所得混合浆料中缓慢滴加过量甲醛溶液，温度控制在 55-65°C，反应过程中通氮气作为保护气，超声波搅拌，反应完成之后冷却至室温，然后停止通气，进行真空过滤，用去离子水洗涤至无cr，将滤饼在TO-如。C真空于燥，得到多孔碳载氧化铈-铂复合催化齐止。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池用多孔碳载铂-氧化铈催化剂及其制备方法，其载体为多孔碳，催化剂活性组分为铂-氧化铈，其中，所述氧化铈占多孔碳氧化铈重量的5-15％；铂载量为20-30％。本发明的多孔碳载铂-氧化铈复合催化剂材料表现出比常规Vulcan XC-72碳载铂催化剂更为卓越的抗毒化性能，用于需要提高抗毒性的质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池。
文档编号B01J23/63GK101185891SQ20071019543
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者申靓博 申请人:申靓博