一种提高燃料电池阳极催化剂抗中毒性的复合载体的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于直接乙醇燃料电池阳极催化剂的技术领域，具体涉及一种提高燃料电池阳极催化剂抗中毒性的复合载体。
【背景技术】
[0002]燃料电池技术是一种新型绿色能源技术，将化学能高效地转化为电能，并且正在逐步地进入商品化实际应用，将成为21世纪继火电、水电、核电后的第四代发电方式。燃料电池发展可以很好地缓解经济发展与能源短缺以及环境污染之间的矛盾。甲烷、煤气、天然气、甲醇、乙醇、乙酸等可作为燃料电池的燃料。但是质子膜燃料电池的电催化氧化都需要贵金属催化剂。研究表明贵金属Pt、Pd具有较强的催化活性，但仍未达到商业化应用水平。主要是由于含碳小分子有机物燃料在电催化氧化过程中易产生COat等中毒物种，吸附在贵金属Pt、Pd的表面，使得催化剂中毒。因此，研究开发新型高活性的电催化剂及其载体是目BU的关键。
[0003]发明专利CN104096575A使用了微波还原制备铂镍核壳结构燃料电池催化剂，该催化剂的催化性能可与商业Pt/c催化剂相媲美。发明专利CN105070922A提出了一种中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法，通过该方法制备得到的Pt-Ni/C催化剂稳定性能得到明显的提升。碳化钛材料作为载体在发明专利CN104868104A中是应用在锂离子电池负极材料合成。该专利以碳化钛作为载体，在其表面和层间负载金属离子复合物成为复合材料，以提高锂离子电池负极材料的循环性能。就燃料电池而言，解决中毒物种COat对贵金属的中毒是提高含碳小分子有机物燃料电池阳极催化氧化活性的关键。大多数方法是通过制备多元金属(钌，锡，铜等)合金或者其它引入金属氧化物(氧化镍，二氧化锰等)，负载于传统的导电炭黑(XC-72)、多壁碳纳米管(MWCNTs)等载体上制备阳极催化剂，从而提高抗中毒能力。上述专利文献主要是在催化剂的合成方法和贵金属改性方面进行。而本申请通过引入商业纳米碳化钛材料，与传统碳载体组合成新型复合载体。在复合载体中加入碳化钛的关键作用是提供更多的含氧物种(0H?#)，在阳极电催化过程中起到解毒的作用，防止催化剂中毒。复合载体的合成操作方法简单，抗中毒能力强。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种提高燃料电池阳极催化剂抗中毒性的复合载体。该复合载体表面提供了更多的含氧物种(0H?#)，这些含氧物种通过双功能机理可以促进催化剂上吸附反应中间物的氧化，有效地提高催化剂对中毒物种(COwO的抵抗能力，从而提高燃料电池的性能。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种提高燃料电池阳极催化剂抗中毒性的复合载体:将活化处理后的碳化钛和预处理后的碳材料按质量比0.1?1:1复合制得燃料电池阳极催化剂载体;所述的碳材料包括导电炭黑和多壁碳纳米管中的一种。
[0006]碳材料的预处理具体步骤为:
1)将待处理的碳材料研磨成细粉状后，与2mol/L的HCl溶液混合，进行超声处理;分散均匀后，再在100?130 °(:温度下搅拌回流8?10 h，冷却后过滤，并用二次水洗至中性，然后在80?100°C真空干燥6?10 h；
2)将步骤I)干燥后的碳材料再次研磨，然后与5mol/L的HNO3溶液混合，进行超声搅拌处理;再在100?130 °(:温度下搅拌回流5?6 h;降至室温，过滤并洗涤后，再在80?100°C真空干燥6?10 h后，备用。
[0007]步骤I)中，每克碳材料添加30?50 ml HCl溶液;步骤2)中，每克碳材料添加20?30ml HNO3 溶液。
[0008]碳化钛的活化处理为:
将商业碳化钛研磨成细粉状，与2 mol/L的HCl溶液混合，超声处理;再在100?130 °C温度下搅拌回流8?10 h，冷却后过滤，并用二次水洗至中性，然后在80?100°C真空干燥6?10h后，备用;每克碳化钛添加10?20 ml HCl溶液。
[0009]一种制备如上所述的复合载体的方法:将活化处理后的碳化钛和预处理后的碳材料按质量比混合后，加入至30?80 ml乙二醇中，超声波处理30?60 111；[11，然后用0.4 mol/LKOH溶液调节pH值到9?11，继续超声10~30 min;冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤后烘干得到复合载体。
[0010]本发明的有益效果在于:
(1)本发明将碳化钛与碳材料复合制得载体，碳化钛材料表面可以提供更多的含氧物种(OHW#)，而碳材料具有良好的导电性，起到电子导电作用，通过两种载体的各自独特作用和相互配合提高了催化剂的抗中毒能力；
(2)复合载体中加入碳化钛，还可以抑制催化剂制备过程中贵金属催化剂的团聚；同时，碳化钦材料的耐腐性能尚，其加入有效地提尚了催化剂的稳定性；
(3)本发明的复合载体材料不仅能应用于直接乙醇燃料电池阳极载体，也可以应用于甲烷、纯化或重整的煤气、天然气、甲醇，甲酸小分子有机物燃料电池的阳极载体，提高其燃料电池催化剂的抗中毒能力。
【附图说明】
[0011 ]图1本发明的复合载体上担载催化剂促进CO厕i电催化氧化过程机理示意图；
图2处理的Tic-ca:1)复合载体材料的红外光谱图；
图3 Pd/TiC-C(0.2:1)复合载体阳极催化剂的透射电镜照片；
图4 Pd/TiC-C(0.2:l)催化剂电极的电流扫描曲线；溶液:1 M KOH+1 M C2H5OH,扫描速率:0.16 mA cm—2 S—1。
【具体实施方式】
[0012]本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0013]实施例1
一种提高燃料电池阳极催化剂抗中毒性的复合载体的制备方法: a.碳材料的预处理具体步骤为:
1)将待处理的碳材料研磨成细粉状后，与2mol/L的HCl溶液混合(每克碳材料添加40ml HCl溶液)，进行超声处理;分散均匀后，再在110 °(:温度下搅拌回流9 h，冷却后过滤，并用二次水洗至中性，然后在90 °(:真空干燥8 h；
2)将步骤I)干燥后的碳材料再次研磨，然后与5mol/L的HNO3溶液混合(每克碳材料添加25 ml HNO3溶液)，进行超声搅拌处理;再在120 °(:温度下搅拌回流5 h;降至室温，过滤并洗涤后，再在90 °(:真空干燥8 h后，备用。
[0014]b.碳化钛的活化处理为:
将商业碳化钛研磨成细粉状，与2 mol/L的HCl溶液混合(每克碳化钛添加15 ml HCl溶液)，超声处理;再在110 °(:温度下搅拌回流9 h，冷却后过滤，并用二次水洗至中性，然后在90 °(:真空干燥8 h后，备用。
[0015]c.复合载体的制备:将活化处理后的碳化钛和预处理后的碳材料按质量比0.2:1混合后，加入至50 ml乙二醇中，超声波处理45 11^11，然后用0.4 mol/L KOH溶液调节pH值到10，继续超声20 min;冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤后烘干得到复合载体。
[0016]实施例2
一种提高燃料电池阳极催化剂抗中毒性的复合载体的制备方法:
a.碳材料的预处理具体步骤为:
1)将待处理的碳材料研磨成细粉状后，与2mol/L的HCl溶液混合(每克碳材料添加30ml HCl溶液)，进行超声处理;分散均匀后，再在130 °(:温度下搅拌回流8 h，冷却后过滤，并用二次水洗至中性，然后在100 °(:真空干燥6 h；
2)将步骤I)干燥后的碳材料再次研磨，然后与5mol/L的HNO3溶液混合(每克碳材料添加20 ml HNO3溶液)，进行超声搅拌处理;再在100 °(:温度下搅拌回流6 h;降至室温，过滤并洗涤后，再在100 °(:真空干燥10 h后，备用。
[0017]b.碳化钛的活化处理为:
将商业碳化钛研磨成细粉状，与2 mol/L的HCl溶液混合(每克碳化钛添加10 ml HCl溶液)，超声处理;再在110 °(:温度下搅拌回流9 h，冷却后过滤，并用二次水洗至中性，然后在90 °(:真空干燥8 h后，备用。
[0018]c.复合载体的制备:将活化处理后的碳化钛和预处理后的碳材料